CN117820720A - 一种改性海绵、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性海绵、制备方法及其应用。该制备方法通过下述方式一或方式二制得，方式一：将海绵置于接枝溶液中，辐照接枝反应，制得改性海绵；方式二：先对海绵辐照，再将辐照后的海绵置于接枝溶液中，接枝反应，制得改性海绵；方式一或方式二中，辐照过程中，采用高能电离射线，高能电离射线的吸收剂量为5kGy‑90kGy；接枝溶液中包括非氟取代的烷基丙烯酸酯类接枝单体、阻聚剂和溶剂；接枝溶液中接枝单体的体积分数为1％‑9％。以该方法制得的改性海绵疏水亲油性能稳定，吸油能力高，吸油效率高，耐用性能持久，在油水分离领域有很好的应用价值。

Description

一种改性海绵、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性海绵、制备方法及其应用。
背景技术
海绵的组成主要是聚氨酯、聚酯、聚醚、丙烯腈及其它树脂，具有多孔、多孔度高、自由度高的分子筛效应，可用于分离、提取和纯化等领域。海绵材料的几何形状和比表面积都决定了其吸附性能，因此可以通过调节海绵的物理和化学性质，来达到吸附、分离及催化等目的。相较于其它的吸附材料如凝胶，棉布纤维等，海绵具有的多孔结构，可以提供更大的表面积和更多的吸附位置，因此可以更高效地吸附油类物质。通常海绵还具有很好的重复使用性能，能够吸附有机试剂之后重复使用。因此选用海绵作为油水分离的基材能够更好得以实现。
丙烯酸酯类单体种类很多，丙烯酸酯可以与多种有机溶剂，如甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈等，混溶，在实际使用中采用溶液法聚合。由于碳碳双键的存在，使得丙烯酸酯类单体具有很高的活性。
疏水性海绵的制备目前一般分为物理方法和化学方法。物理法主要是通过材料表面结构的调整来实现表面疏水性。但是通过物理的包裹耐久性能差，在极端条件下可能收到外界因素而被破坏，比如高温、酸碱环境或强溶剂等。化学法主要是通过化学反应来改变表面化学成分，形成新的化学成分或官能团，从而改变表面性质，增强材料的疏水性。例如，在材料表面引入甲基、氟化物等疏水官能团，改变表面化学成分。
现在通常使用的化学方法，需要提前对基材进行改性，引入一些利于后续接枝反应的官能团如羟基、羧基等，化学工艺较为复杂，不利于大批量生产。而对于辐射的方法，由于其极高的反应速度，以及无需使用化学试剂和前期处理等优点，可以被用来进行工业化生产。
辐射接枝技术是应用高能电离射线(如γ射线、β射线、X射线、电子束等)辐射单体或基体材料骨架生成离子或自由基，形成活性中心而发生聚合反应。通过对材料进行高能电离射线辐照，使得海绵骨架上产生大量的活性位点，然后单体成功的加到每个活性点上，产生从骨架上长出来的单体接枝长链，改变材料表面及内部的化学结构和形貌，使其表面及内部充满微小的凹凸、坑洞及疏水性的官能团，从而增强材料的疏水性。然而，采用辐照接枝技术制备改性海绵存在一些缺陷，例如可能存在的生产效率低、产品稳定性差、耐用性不足等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中疏水亲油型海绵在油水分离领域油水分离能力差、吸油效率低、可重复使用性能不足，以及制备工艺复杂等缺陷，而提供了一种改性海绵、制备方法及其应用。本发明提供的改性海绵，疏水亲油性能稳定，吸油能力高，吸油效率高，耐用性能持久，且改性前后，海绵的孔径大小基本不变；本发明提供的改性海绵的制备方法工艺简单，绿色环保。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现。
本发明提供了一种改性海绵的制备方法，其通过下述方式一或方式二制得：
方式一：将海绵置于接枝溶液中，辐照接枝反应，制得改性海绵；
方式二：先对海绵辐照，再将所述辐照后的海绵置于接枝溶液中，接枝反应，制得改性海绵；
方式一或方式二中，所述辐照过程中，采用高能电离射线，所述高能电离射线的吸收剂量为5kGy-90kGy；所述接枝溶液中包括非氟取代的烷基丙烯酸酯类接枝单体、阻聚剂和溶剂；所述接枝溶液中接枝单体的体积分数为1％-9％。
方式一或方式二中，所述海绵优选聚氨酯、三聚氰胺、聚乙烯醇、纤维素和碳纤维海绵的一种或多种。
方式一或方式二中，所述接枝溶液中接枝单体的体积分数优选为1％-5％，更优选为2％-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％。
方式一或方式二中，所述丙烯酸酯优选为烷基丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和其它类别的丙烯酸酯的一种或多种。
其中，所述烷基丙烯酸酯一般由丙烯酸和烷基醇通过酯化反应制得。
所述烷基醇可为本领域常规的烷基醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇的一种或多种。
其中，所述烷基丙烯酸酯一般为直链烷基丙烯酸酯或支链烷基丙烯酸酯。
所述直链烷基丙烯酸酯一般由丙烯酸和直链型烷基醇通过酯化反应制得。
所述直链烷基丙烯酸酯优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯的一种或多种，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正十二烷基酯。
所述支链烷基丙烯酸酯一般由丙烯酸和支链型烷基醇通过酯化反应制得。
所述支链烷基丙烯酸酯优选为丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。
其中，所述芳香族丙烯酸酯一般由丙烯酸和芳香族醇通过酯化反应制得。
所述芳香族醇可为本领域常规的芳香族醇，优选苯酚、苯甲醇和苯丙醇的一种或多种。
其中，所述芳香族丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸苯酯。
其中，所述其它类别的丙烯酸酯一般为以其它类单体化合物如酰胺、醚、硅烷为原料，通过与丙烯酸或丙烯酸衍生物发生加成反应而形成的丙烯酸酯。
其中，所述其它类别的丙烯酸酯优选为丙烯酸氧乙基甲基酯和/或丙烯酸二甲硅氧基乙酯。
方式一或方式二中，所述阻聚剂的作用一般是防止接枝单体发生均聚反应。
方式一或方式二中，所述阻聚剂优选无机盐阻聚剂、醌类阻聚剂、硫酸盐类阻聚剂和酚类抑制剂的一种或多种，更优选硫酸盐类阻聚剂。
其中，所述无机盐阻聚剂可为氯化亚铜和/或三氯化铁。
其中，所述醌类阻聚剂可为四氯苯醌和/或1,4-萘醌。
其中，所述硫酸盐类阻聚剂可为五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和硫酸亚铁的一种或多种，更优选五水硫酸铜。
其中，所述酚类抑制剂可为对甲苯磺酰胺(TSA)、单甲基肼(DMG)和邻苯二甲酸二丁酯(DBTDL)的一种或多种。
方式一或方式二中，所述阻聚剂的用量可占所述接枝单体质量的0.05％-5％。
方式一或方式二中，所述溶剂可为本领域常规的溶剂，所述溶剂为极性溶剂和/或非极性溶剂。
其中，所述极性溶剂一般包括水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的一种或多种，优选甲醇，例如水和乙醇的混合溶剂。
其中，所述非极性溶剂一般包括甲苯、苯、氯仿和氯甲烷的一种或多种，例如甲苯和氯仿的混合溶剂。
方式一中，所述海绵在进行辐照接枝反应之前，或，方式二中，所述海绵在接受辐照之前，一般用溶剂对所述海绵进行清洗，洗去所述海绵中可能存在的杂质，避免会对后续所述接枝反应造成影响。
其中，所述溶剂可为本领域常规的有机溶剂，例如醇类、酯类、醚类和酮类的一种或多种。
其中，所述清洗的方式可为超声清洗。
其中，所述清洗后，一般还进行真空干燥。
方式一中，一般需将所述海绵与所述接枝溶液充分接触后再进行所述辐照接枝反应。
其中，所述充分接触的方式可为本领域常规，例如超声和/或静置。
所述超声的时间优选20min-60min，例如30min。
所述静置的时间优选6h-24h，例如6h。
方式一中或方式二中，所述辐照接枝反应过程中，一般通入惰性气体进行保护。
其中，所述惰性气体可为本领域常规的惰性气体，优选氩气和/或氮气。
方式一中，所述辐照接枝反应的温度一般为常温，优选10℃-35℃，例如25℃。
方式二中，所述辐照的温度可为本领域常规的温度，优选70℃-80℃；更优选75℃-80℃。
方式一或方式二中，所述高能电离射线优选γ射线和/或电子束。
其中，所述γ射线优选钴60γ射线。
方式一或方式二中，所述吸收剂量优选为20kGy-40kGy，更优选为20kGy-30kGy，例如30kGy。
方式一中，所述辐照接枝反应后，或，方式二中，所述接枝反应后，所述海绵的大孔隙中可能存在未反应完全的所述接枝单体、所述接枝单体的聚合物或所述接枝单体聚合交联形成的凝胶物质。
方式一中，所述辐照接枝反应后，或，方式二中，所述接枝反应后，一般还包括清洗步骤。
其中，所述清洗，目的一般是除去所述接枝单体以及所述接枝单体的聚合物。
所述接枝单体的聚合物和所述接枝单体聚合交联形成的凝胶物质一般不易于被完全清除。
所述接枝单体的聚合物和所述接枝单体聚合交联形成的凝胶物质一般易溶于有机溶剂。
其中，所述清洗的方式，可为在有机溶剂中浸泡清洗和/或利用抽提装置进行反复抽提清洗，所述在有机溶剂中浸泡清洗优选为在有机溶剂中超声浸泡清洗。
所述有机溶剂优选氯化烃、酮、酯和氯化酯的一种或多种，更优选酯。其中，所述氯化烃优选甲苯和/或二氯甲烷；所述酮优选丙酮和/或甲酮；所述酯优选乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯；所述氯化酯优选氯化甲酯
其中，所述清洗的次数可为5-10次。
其中，所述清洗后，一般还包括干燥步骤。
所述干燥的方式一般为真空干燥。
所述干燥，需干燥至所述海绵质量恒定。
在一些优选实施方案中，将所述海绵切成2*2*3cm均匀的小方块，所述小方块的质量约为0.09g，将所述小方块状的所述海绵放入到体积分数为75％乙醇溶液中进行超声清洗，所述超声清洗后，将其放入真空烘箱中干燥24h后取出，将其放入到接枝单体的体积分数为1％-5％的丙烯酸丁酯的甲醇溶液中，即接枝溶液中，其中阻聚剂CuSO4·5H2O的含量为接枝单体质量的0.2％，并将其通氮气以隔绝氧气，密封后送入钴60辐照室进行共辐照接枝反应，所述射线吸收剂量为30kGy。辐照完毕后，将所述海绵取出。为了去除所述海绵表面及内部由接枝单体形成的低聚物及未反应的接枝单体，将所述海绵块放入乙酸乙酯中，反复清洗五次。然后将所述海绵在60℃的烘箱中干燥直到恒重，即得所述改性海绵。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性海绵。
本发明还提供了一种所述改性海绵在油水分离领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明改性海绵，(1)引入丙烯酸酯类高分子赋予其超疏水性能，疏水亲油性能稳定；(2)改性前后孔径大小基本一致，保留了其强大的吸附空间，吸油能力高，对于四氯化碳吸附容量不低于134g/g，提升了油水分离能力、且保证了改性海绵弹性性能优异；(3)吸油效率高，对于低粘度的有机试剂，如环己烷、乙酸乙酯、四氯化碳等，本发明改性海绵可在1s内吸附完全；对于高粘度的有机溶剂，如泵油、蓖麻油等，本发明改性海绵可在20s内达到吸油平衡；(4)耐用性能持久，在油水分离领域有很好的应用价值。
本发明改性海绵的制备方法，采用辐照接枝技术，可无需加入额外引发剂，无需加热促进反应过程，无需复杂的仪器，即可实现海绵的接枝反应，操作简单便捷、绿色环保。通过调控射线吸收剂量的大小即可控制反应过程，降低了生产成本，可以实现大批量工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的原料海绵、实施例1的改性海绵和对比例1的改性海绵的红外光谱谱图。
图2为实施例1所得改性海绵的水接触角图片。
图3为实施例1中清洗并烘干后、未进行辐照接枝反应的海绵原材料的扫描电镜图。
图4为实施例1所得改性海绵的扫描电镜图。
图5为实施例1所得改性海绵对环己烷的循环吸油能力测试结果图。
图6为对比例6所得改性海绵的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用海绵在阿里巴巴获得，所用原始海绵没有选择性，既能吸水又能吸油，平均孔径为150μm，其余试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1
一种改性海绵，其制备方法包括以下步骤：
(1)将市售海绵切成2*2*3cm均匀的小方块，所得海绵的质量约为0.09g，将所得海绵浸入到500mL 75％乙醇溶液中进行超声清洗30min，并重复清洗三次，将其放入真空烘箱中烘干，待用。清洗烘干后的海绵原料的红外光谱谱图如图1所示。
(2)取接枝单体甲基丙烯酸丁酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取2mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入18mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为1％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
(3)将步骤(1)所得洗净烘干的海绵放入步骤(2)所得混合均匀的接枝溶液中，静置6h，使海绵与接枝溶液充分接触。
(4)将步骤(3)所得海绵与接枝溶液的混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气隔绝氧气，并用密封胶带密封辐照瓶。
(5)将步骤(3)所得密封好的辐照瓶用钴60γ射线源进行辐照接枝反应；
其中，钴60γ射线的吸收剂量为30kGy。
(6)将步骤(5)所得到的海绵浸入到100mL乙酸乙酯溶液中，超声清洗30min，重复此步骤5次。
(7)将步骤(6)所得海绵采用真空烘箱进行干燥处理，干燥至海绵质量恒定，即得改性海绵。所得改性海绵的红外光谱谱图如图1所示。
实施例2
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体甲基丙烯酸丁酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取4mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入16mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为2％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
实施例3
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体丙烯酸氧乙基甲基酯10mL于90mL乙酸乙酯溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂邻苯二甲酸二丁酯，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取6mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入14mL乙酸乙酯，得到接枝单体的体积分数为3％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
实施例4
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体甲基丙烯酸丁酯10mL于90mL环己烷溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取8mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入12mL环己烷，得到接枝单体的体积分数为4％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
实施例5
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，取10mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入10mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为5％的混合溶液。其它步骤与条件均与实施例1相同。
实施例6
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体甲基丙烯酸正己酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂四氯苯醌，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取6mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入14mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为3％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
实施例7
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体甲基丙烯酸正十二烷基酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取18mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入2mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为9％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
实施例8
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将阻聚剂由CuSO4·5H2O替换为氯化亚铜。其它步骤与条件均与实施例1相同。
对比例1
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，取1mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入19mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为0.5％的接枝溶液。其它步骤与条件均与实施例1相同。所得改性海绵的红外光谱谱图如图1所示。
对比例2
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，取2mL该混合溶液于辐照瓶中，得到接枝单体的体积分数为10％的接枝溶液。其它步骤与条件均与实施例1相同。
对比例3
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体全氟己基乙基丙烯酸酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取6mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入14mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为3％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
对比例4
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(2)有以下不同，其它步骤与条件均与实施例1相同。
步骤(2)，取接枝单体2-全氟辛基乙基丙烯酸酯10mL于90mL甲醇溶液中，加入接枝单体的质量百分比为0.2％的阻聚剂CuSO4·5H2O，并将其混合溶液在锥形瓶中加入磁石，搅拌6h，混合均匀后，取6mL该混合溶液于辐照瓶中，并加入14mL甲醇，得到接枝单体的体积分数为3％的接枝溶液，搅拌使其混合均匀。
对比例5
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，钴60γ射线的吸收剂量为1kGy。其它步骤与条件均与实施例1相同。
对比例6
一种改性海绵，其与实施例1的区别仅在于，步骤(5)中，钴60γ射线的吸收剂量为100kGy。其它步骤与条件均与实施例1相同。
效果实施例1
(1)水接触角的测试方法
室温下，将一滴5μL的水滴滴在改性海绵表面，由接触角测定仪(芬兰KSV仪器有限公司)测量改性海绵的亲疏水性能。
实施例1-8和对比例1-6，水接触角的数据见表1。
(2)有机试剂接触角的测试方法
以环己烷为例，将一滴5μL的环己烷滴在改性海绵表面，由接触角测定仪(芬兰KSV仪器有限公司)测量改性海绵的亲疏油性能。
实施例1-8和对比例1-6，环己烷接触角的数据见表1。
(3)吸附容量的测试方法
先记录改性海绵的初始质量，然后将其浸入到有机溶剂中，待改性海绵完全充分吸附有机溶剂，随后，取出含有有机溶剂的改性海绵，并立即进行称重(以防止有机溶剂挥发)，记录吸附有机溶剂后改性海绵的质量，并计算吸附有机溶剂前后改性海绵的质量差，通过公式(1)计算得出改性海绵吸附有机溶剂等油相的能力Q：
Q是海绵的吸油能力(g/g)，用来衡量海绵对油类物质的吸附能力。m1是吸油饱和后海绵的质量(g)，m0是海绵的初始质量(g)。
实施例1-8和对比例1-6测试的有机试剂均是四氯化碳。实施例1-8和对比例1-6吸附容量的数据见表1。
表1
由表1可知，实施例1-8所得改性海绵的水接触角均不低于135°，表明实施例1-8所得改性海绵的疏水性优异。其中，实施例5-8所得改性海绵的水接触角均不低于150°，表明实施例5-8所得改性海绵具有超疏水性能。由实施例1、实施例2、实施例5可知，当接枝单体逐渐升高时，所得改性海绵的水接触角也增加，疏水性增加，但是会导致吸附容量略微下降。
实施例1-8所得改性海绵的环己烷接触角均为0°，表明实施例1-8所得改性海绵具有超亲油性能。
实施例1-8所得改性海绵，吸油能力高，四氯化碳的吸附容量均不低于134g/g。其中，实施例1-4和实施例6-8所得改性海绵，四氯化碳的吸附容量均不低于150g/g，表明实施例1-4和实施例6-8所得改性海绵吸油能力高。实施例5由于所用的接枝溶液的接枝单体浓度较高，接枝后海绵自身重量增加，故其四氯化碳的吸附容量相较于其它实施例略有下降，但其吸附有机试剂的能力相较于未改性的海绵依然有很大的提升。
对比例1相比于实施例1，仅将接枝单体的体积分数调整为0.5％，就导致其水接触角减小为100°，且水滴10s内慢慢渗入于改性海绵内部，表明该改性海绵不具备疏水性能，且吸附容量降低为34g/g，因此不能实现油水分离。
对比例2相比于实施例1，仅将接枝单体的体积分数调整为10％，所得改性海绵在底部形成部分凝胶，凝胶中含有部分溶胶，形成的凝胶具有一定的重量，也具有多孔结构，能够吸附有机溶剂，但吸附容量降低为54g/g，且因其凝胶的孔小而致密，该改性海绵对于有机试剂的吸附速度较慢，在6h后才能达到饱和状态，这表明在制备改性海绵过程中发生了聚合反应，生成的凝胶的密度远大于海绵，使其吸油倍率降低；另外，对比例2所得改性海绵的水接触角减小为125°，这表明接枝单体体积分数过大，降低了改性海绵的疏水性。
由对比例1和对比例2可知，只有采用特定浓度接枝单体的接枝溶液，才能最终制得疏水亲油性能稳定、吸油能力高、吸油效率高的改性海绵。
对比例3和对比例4相比于实施例1，所用的接枝单体分别选用了全氟己基乙基丙烯酸酯和2-全氟辛基乙基丙烯酸酯，结果就导致改性前后海绵的孔径相差较大，且环己烷接触角分别为120°和115°，所得改性海绵不在具有超亲油的性能，不能够快速的吸附油品，油水分离效率不高。此外对比例4所得改性海绵力学性能变差，表面变得坚硬且脆，压缩之后该改性海绵的形貌不能够回复到初始状态。这表明，只有特定的非氟取代的烷基丙烯酸酯才能最终制得疏水亲油性能稳定、吸油能力高、吸油效率高、弹性性能优异的改性海绵，且保证改性前后的海绵孔径基本保持一致。
对比例5相比于实施例1，仅将钴60γ射线的吸收剂量调整为1kGy，水接触角就降低为114°，疏水性能降低，吸附容量降低至54g/g，在油水界面层容易吸收水分而不是油，不能实现油水分离。对比例6相比于实施例1，仅将钴60γ射线的吸收剂量调整为100kGy，水接触角降低为115°，疏水性能降低，吸附容量降低至60g/g，也不能实现油水分离，并且，如图6所示，对比例6所得改性海绵表面及其内部的接枝链，经高剂量辐射后发生裂解，对海绵内部的结构也产生了一定破坏。因此只有在特定的高能电离射线的吸收剂量下，才能最终制得疏水亲油性能稳定的改性海绵。
(5)拍摄扫描电镜图
实施例1，改性前的海绵(清洗并烘干后、未进行辐照接枝反应的海绵原材料)的扫描电镜图见图3，改性后的海绵的扫描电镜图见图4。由图3和图4可知，改性前后的海绵结构、孔径大小几乎不变。
(6)耐用性测试
对实施例1所得改性海绵进行循环吸油能力测试，油相选择环己烷，每次吸油能力测试后均挤压出油性有机物，再进行下一次吸油能力测试。
实施例1所得改性海绵对环己烷的循环吸油能力测试结果见图5。
实施例1所得改性海绵，经11次循环吸收环己烷的吸油容量基本保持不变，显示了良好的循环使用性能、耐用性能。
(7)实施例1-8所得改性海绵放入水和环己烷的任意比例混合的溶液中，实施例1-8所得改性海绵均飘浮在环己烷的油层，表明实施例1-8所得改性海绵不会掉落在水中。
应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种改性海绵的制备方法，其特征在于，其通过下述方式一或方式二制得：
方式一：将海绵置于接枝溶液中，辐照接枝反应，制得改性海绵；
方式二：先对海绵辐照，再将所述辐照后的海绵置于接枝溶液中，接枝反应，制得改性海绵；
方式一或方式二中，所述辐照过程中，采用高能电离射线，所述高能电离射线的吸收剂量为5kGy-90kGy；所述接枝溶液中包括非氟取代的烷基丙烯酸酯类接枝单体、阻聚剂和溶剂；所述接枝溶液中接枝单体的体积分数为1％-9％。
2.如权利要求1所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)方式一或方式二中，所述海绵为聚氨酯、三聚氰胺、聚乙烯醇、纤维素和碳纤维海绵的一种或多种；
(2)方式一或方式二中，所述接枝溶液中接枝单体的体积分数为1％-5％，优选2％-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％；和，
(3)方式一或方式二中，所述丙烯酸酯为烷基丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和其它类别的丙烯酸酯的一种或多种。
3.如权利要求2所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述烷基丙烯酸酯由丙烯酸和烷基醇通过酯化反应制得；其中，所述烷基醇为甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇的一种或多种；
(2)所述烷基丙烯酸酯为直链烷基丙烯酸酯或支链烷基丙烯酸酯；
其中，所述直链烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯的一种或多种，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正十二烷基酯；
其中，所述支链烷基丙烯酸酯为丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯；
(3)所述芳香族丙烯酸酯为甲基丙烯酸苯酯；和，
(4)所述其它类别的丙烯酸酯为丙烯酸氧乙基甲基酯和/或丙烯酸二甲硅氧基乙酯。
4.如权利要求1所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)方式一或方式二中，所述阻聚剂为无机盐阻聚剂、醌类阻聚剂、硫酸盐类阻聚剂和酚类抑制剂的一种或多种，优选硫酸盐类阻聚剂；
(2)方式一或方式二中，所述阻聚剂的用量占所述接枝单体质量的0.05％-5％；和，
(3)方式一或方式二中，所述溶剂为极性溶剂和/或非极性溶剂；其中，所述极性溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的一种或多种，优选甲醇，或，水和乙醇的混合溶剂；所述非极性溶剂包括甲苯、苯、氯仿和氯甲烷的一种或多种，例如甲苯和氯仿的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述无机盐阻聚剂为氯化亚铜和/或三氯化铁；
(2)所述醌类阻聚剂为四氯苯醌和/或1,4-萘醌；
(3)所述硫酸盐类阻聚剂为五水硫酸铜和硫酸亚铁的一种或多种，优选五水硫酸铜；和，
(4)所述酚类抑制剂为对甲苯磺酰胺、单甲基肼和邻苯二甲酸二丁酯的一种或多种。
6.如权利要求1所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的(1)和/或(2)：
(1)方式一中，将所述海绵与所述接枝溶液充分接触后再进行所述辐照接枝反应；
(2)方式一中或方式二中，所述辐照接枝反应过程中，通入惰性气体进行保护。
7.如权利要求1所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的(1)和/或(2)：
(1)方式一或方式二中，所述高能电离射线为γ射线和/或电子束；其中，所述γ射线为钴60γ射线；和，
(2)方式一或方式二中，所述吸收剂量为20kGy-40kGy，优选为20kGy-30kGy，例如30kGy。
8.如权利要求1所述的改性海绵的制备方法，其特征在于，所述改性海绵的制备方法满足下述条件中的(1)和/或(2)：
(1)方式一中，所述辐照接枝反应的温度为10℃-35℃，例如25℃；和，
(2)方式二中，所述辐照的温度为70℃-80℃，优选75℃-80℃。
9.一种改性海绵，其由权利要求1～8中任一项所述改性海绵的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的改性海绵在油水分离领域中的应用。
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