CN117820620A - 一种调节pha材料色度的pha提取方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种调节PHA材料色度的PHA提取方法及其产品和应用，该提取方法包括：将嗜盐菌发酵液进行固液分离得到浓缩菌液；调节浓缩菌液的pH至酸性，向其中加入复合酶制剂一，并在机械作用下使所得乳液的平均粒径为1～10μm，而后调节pH至碱性，再向其中加入复合酶制剂二，并继续经机械作用得破壁液。本发明的水相提取方法，条件温和，适合大规模连续化生产；其中特种酶制剂和特定设备的相互配合，减少引起呈黄色的各类杂质，使进一步加工所得PHA粒料的色度低，而且，在热塑加工过程中还可以有效的抑制分子量降低，抑制MFR升高幅度，提升各类成型体的韧性，后续应用中在溶剂环境中的溶出风险小。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种调节PHA材料色度的PHA提取方法及其产品和应用。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是通过微生物发酵合成的一种胞内聚酯，在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在，它具有类似于合成塑料的物化特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性、光学活性、压电性、气体相隔性等许多优秀性能。聚羟基脂肪酸酯在可生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及医疗材料方面有广阔的应用前景。
但是，通过微生物发酵获得的PHA，其粒径较小，呈粉末状，堆积密度较低，很难直接用于下游加工，必须经过造粒成型，得到较为规则的颗粒状成型体，才能适应下游的制品应用。然而，通过传统水相提取获得的PHA粉体在热加工熔融造粒过程中，存在粒料色值升高的问题(由粉体白色向粒料黄色或褐色转变)，这是因为，PHA本身属于高分子酯类物质，具有很好的疏水性，进行水相提取时，存在多糖、细胞膜残留酯类等残留的有机物杂质难以用水洗涤去除的问题，这些残留的有机物杂质会在熔融加工过程中产生美拉德反应、高温氧化褐变反应等，导致熔融加工的产品呈偏黄色或黄褐色，从而使应用广泛性受到限制，尤其是对颜色要求比较高的成型体制品。
然而，目前鲜有改善聚羟基烷酸酯热加工后色值升高的技术方案。同时由于加工过程中热降解程度大，导致聚羟基烷酸酯的大幅下降，熔体质量流动速率(MFR)升高且韧性变差等问题，使得制备的各类成型体的综合性能差，对加工或者使用过程造成极大的影响。
现有技术中，为解决聚羟基烷酸酯在热塑加工后色值升高、韧性变差的问题，通常使用共聚、添加增韧剂、扩链剂、交联剂等方法，改善聚合物热加工后韧性变差，以及熔体质量流动速率(MFR)变大的问题。由于改变韧性或增大聚合物的技术方案中需要使用有机溶剂、反应催化剂、扩链剂等，往往存在加工设备复杂、加工方式不易控制等问题。另有专利CN202310046774.7通过添加黄度调节剂硅油类化合物或改性硅油类化合物屏蔽颜色在热加工中显现，同时增加产品的热稳定性和韧性。此方案的弊端是，新的试剂的引入，增加材料成本和工艺成本的同时，也增加了产品在特定应用情况下引入溶剂的溶出风险，比如硅油类化合物可以溶于醇类溶剂。
因此，为制备品质更好的聚羟基烷酸酯树脂产品，亟需降低PHA粒料的色度，改善聚合物热加工后韧性和热降解程度，且降低在溶剂环境中的溶出风险。
发明内容
在进一步的研究中，发明人发现通过特种酶制剂和特定设备的相互配合，可以从源头去除引起造粒后呈黄色的各类杂质，且该方法更加的经济、环保、更利于产业化。并根据上述原理开发了一种调节PHA材料色度的方法及其产品和应用。
具体地，本发明提供一种调节PHA材料色度的PHA提取方法，包括：
将嗜盐菌发酵液进行固液分离得到浓缩菌液；
调节浓缩菌液的pH至酸性，向其中加入复合酶制剂一，并在机械作用下混合使所得乳液的平均粒径为1～10μm，而后调节pH至碱性，再向其中加入复合酶制剂二，并继续经机械作用破壁得破壁液。
本发明中所提及的PHA是指聚羟基脂肪酸酯，其根据单体组成可以分为均聚物和共聚物。根据单体的碳原子数，可以是短链PHA(即，单体为C3-C5的羟基脂肪酸)或者中长链PHA(即，单体为C6-C18的羟基脂肪酸)，但不限于此。
PHA可以是均聚物，包括但不限于聚羟基丙酸酯(PHP)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基辛酸酯(PHO)聚羟基戊酸酯(PHV)等，例如，聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)、聚-3-羟基丙酸酯(P3HP)或聚-3-羟基戊酸酯(P3HV)等。
PHA可以是共聚物，例如，3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的二元共聚物(P34HB)、3-羟基丁酸和3-羟基己酸的二元共聚物(PHBHHx)、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的二元共聚物(PHBV)、3-羟基辛酸和3-羟基己酸的二元共聚物(P3HO3HHx)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸和3-羟基己酸的三元共聚物(PHBVHHx)、3-羟基丁酸共4-羟基丁酸和3-羟基戊酸的三元共聚物(P3HB-co-4HB-co-3HV)等。
本发明中的嗜盐菌发酵液作为聚羟基脂肪酸酯的生产原料，其中嗜盐菌包括嗜盐细菌和/或所述嗜盐古菌，优选地，所述嗜盐菌为嗜盐细菌，进一步优选为盐单胞菌属(Halomonas)的细菌及它们衍生菌株或其组合，更优选为单胞菌属下的任意种，例如Halomonas bluephagenesis、Halomonas campaniensis、Halomonas aydingkolgenesis、Halomonas aerodenitrificans、Halomonas halocynthiae中的任意种。进一步优选为Halomonas bluephagenesis TD01，保藏登记号为CGMCCNo.4353，从清华大学获得。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，机械作用是在高速机械混合设备中进行，所述高速机械混合设备包括胶体磨、超微粉碎机、均质乳化泵或者高压均质机；机械混合设备处理，能使酶制剂发挥最大作用，避免传质不均造成酶作用不充分的情况。
和/或，复合酶制剂一包括溶菌酶、核酸酶、蜗牛酶和葡聚糖酶中的两种以上；优选地，复合酶制剂一主要由蜗牛酶和溶菌酶构成；进一步优选地，按质量份数计，复合酶制剂一包括4～6份蜗牛酶和2～4份溶菌酶；
和/或，复合酶制剂二包括碱性蛋白酶、淀粉酶、肽酶和核酸酶中的两种以上；优选地，按质量份数计，复合酶制剂二主要由碱性蛋白酶和肽酶构成；进一步优选地，复合酶制剂二包括3～6份碱性蛋白酶、3～4份肽酶。
高压均质机也称“高压流体纳米均质机”，本发明采用高压均质机，可以使悬浊液状态的所述裂解混合液在超高压(高可达60000psi)作用下，高速流过具有特殊内部结构的容腔(高压均质腔)，使所述裂解混合液发生物理、化学、结构性质等一系列变化，从而达到均质的效果。
本发明中的胶体磨采用不锈钢制成，依靠磨盘齿形斜面的相对运动，其中一个高速旋转，另一个静止使通过齿形斜面之间的裂解混合液受到非常大的剪切力和磨擦力，同时又在高频震动和高漩涡等复杂力的作用下使所述裂解混合液有效的研磨、乳化、粉碎、分散和均质，从而得到精细超微粒粉碎效果。
本发明中的超微粉碎机与上述胶体磨的作用原理相同。
本发明中的均质乳化泵能够高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程，而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液(固/液)，乳液(液体/液体)和泡沫(气体/液体)。从而使不相溶的固相、液相、气相可以瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，得到稳定乳化产品。
本发明中所指的机械作用是由上述特定高速机械混合设备实现的，而该提取方法中其他情形下的混合和搅拌可以采用上述特定设备，也可以采用常规混合装置，如电动搅拌器等，控制一定的搅拌速度即可实现常规混合。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，复合酶制剂一的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；所述调节浓缩菌液的pH至酸性是将pH值调至5.5～6.5；
和/或，复合酶制剂二的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；优选地，所述调节pH至碱性是将pH值调至8.0～12.0，优选为9.0～11.0。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，包括：破壁液进行固液分离后得到PHA粗品，所述PHA粗品在碱性条件下使用复合酶制剂三进行酶解纯化；
优选地，复合酶制剂三包括磷脂酶、脂肪水解酶、磷酸酶、糖苷酶、核酸酶和多糖水解酶的两种以上。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，复合酶制剂三的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；复合酶制剂三进行酶解纯化前，将向PHA粗品中加入适量水使酶解纯化时料液体积与复合酶制剂一或者复合酶制剂二酶解时料液体积相同；
酶解纯化时温度为30℃～80℃，优选为40℃～60℃；
酶解纯化时pH值为8.5～13.0，优选为10.0～12.0。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，包括：所述酶解纯化后向其中投加表面活性剂进行混合搅拌，所得料液进行固液分离、洗涤和干燥，得到PHA；
优选地，表面活性剂主要由阴离子表面活性剂构成；所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等的一种或多种；
进一步优选地，表面活性剂的添加量为酶解纯化体积的0～5％(w/v)，优选为0.02％～0.5％(w/v)。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，包括：
(1)取嗜盐菌发酵液并通过固液分离得到杂质去除率≥90％的浓缩菌液；
(2)将步骤(1)得到的浓缩菌液升温后，加入复合酶制剂一，并使用高速机械混合设备混合3～30min，保温搅拌，并调节pH，而后投加复合酶制剂二，并使用高速机械混合设备混合3～30min，保温搅拌，得到破壁液；
在使用高速机械混合设备时，本发明所采用的方法能使乳液的平均粒径为1～10μm，但因产品本身存在粉碎后团聚现象，在取样后进行检测时，实际检测的粒径会偏大。
(3)对步骤(2)得到的破壁液进行固液分离，得到杂质去除率≥70％的PHA粗品；
(4)对步骤(3)得到的PHA粗品使用复合酶制剂三进行酶解纯化一定时间后，向其中加入表面活性剂进行混合搅拌一定时间；
(5)对步骤(4)得到的料液进行固液分离以去除90％以上杂质、洗涤、干燥，得到PHA纯品。
步骤(5)中，所述固液分离可以采用离心法或过滤法。
其中，过滤法可选用板框压滤机、平板离心机等设备，RO水在线或离线对滤饼进行清洗，滤饼含水率<50％。
其中，过滤法可选用杯式离心机、叠式离心机等设备，RO水在线或离线对重相进行清洗，浓缩液的固含量在15～40％，优选20～30％。
对于上述滤饼或浓缩液的干燥方法没有特别限定，可以选择常温通风干燥、加热烘箱干燥、喷雾干燥、闪蒸等。
根据本发明提供的所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，包括：
步骤(1)中，所述固液分离可以采用离心法或者过滤法，优选的是离心法；
和/或，步骤(1)中，浓缩菌液的固含量为13～30％，优选为15～25％；
和/或，步骤(2)中，升温至温度为30℃～95℃，优选为40℃～80℃，更优选为45℃～70℃；
和/或，步骤(2)中，各环节保温时持续搅拌，搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为30～90min；
和/或，步骤(3)中，所述固液分离采用离心法或过滤法；
和/或，步骤(4)中，酶解纯化所需搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为10～60min。
和/或，步骤(4)中，添加表面活性剂后所需搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为10～60min。
本发明还提供如上所述调节PHA材料色度的PHA提取方法得到的PHA产品；
优选地，所述提取方法得到的PHA的总氮为0.02％以内。
本发明还提供一种PHA粒料或者PHA材料，由如上所述调节PHA材料色度的PHA提取方法得到的PHA或者如上所述PHA产品经熔融加工得到；
优选地，所述PHA粒料的B值为22以内；
本发明提供的一种调节PHA材料色度的PHA提取方法及其产品和应用，通过选用经济、环保、更利于产业化的水相提取方法，条件温和，适合大规模连续化生产；其中特种酶制剂和特定设备的相互配合，从源头去除熔融加工时引起呈黄色的各类杂质，如多糖、细胞膜残留酯类等残留的有机物杂质，制得的PHA产品纯度更高，使进一步加工所得PHA粒料的色度降低，而且，该提取方法得到的PHA产品在热塑加工过程中还可以有效抑制PHA的分子量降低，抑制熔体质量流动速率(MFR)升高幅度，从而提升各类成型体的韧性，同时在各类成型体的加工过程中更加稳定，后续应用中在溶剂环境中的溶出风险小。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明中的复合酶制剂，包括复合酶制剂一、复合酶制剂二和、复合酶制剂三，均是通过将各种酶制剂粉末按照相应的比例称量并在混合器内预先混匀后投入使用。
本发明中英文缩写与中文全称的对照见下表：
| PHA类型 | 中文名称 |
| PHB | 聚羟基丁酸酯 |
| P(3HB-co-3HV) | 3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物 |
| P34HB | 3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物 |
| P(3HB-co-4HB-co-3HV) | 3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸的三元共聚物 |
实施例1
(1)取产PHB嗜盐菌放罐发酵液4L，进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀。
(2)将步骤(1)获取的菌体沉淀重悬至3.2L，升温至52℃，调节pH值至6.0，加入0.04％复合酶制剂一(按质量份数计，由4份蜗牛酶、4份溶菌酶和2份核酸酶构成)，使用胶体磨处理5min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至10.5，加入0.02％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由6份碱性蛋白酶、3份肽酶和1份淀粉酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min。
(3)将步骤(2)中的获得的料液进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集PHA粗品，向PHA粗品中加入适量水，配置为3.2L混合液，搅拌混匀。
(4)将步骤(3)的PHA粗品混合液升温至45℃，调节pH值至8.5，加入0.02％复合酶制剂三(按质量份数计，由5份磷脂酶、3份多糖水解酶和2份核酸酶构成)400rpm/min搅拌处理30min；加入0.05％的十二烷基硫酸钠400rpm/min搅拌处理30min进入下一步骤。
(5)将步骤(4)中获得的PHA进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀60℃烘箱干燥，得到PHA粉料产品。
实施例2
(1)取产P(3HB-co-3HV)嗜盐菌放罐发酵液4L，进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀。
(2)将步骤(1)获取的菌体沉淀重悬至3.2L，升温至52℃，调节pH值至6.0，加入0.03％复合酶制剂一(按质量份数计，由6份蜗牛酶、3份溶菌酶和1份葡聚糖酶构成)，使用胶体磨处理5min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至10.5，加入0.03％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由3份碱性蛋白酶、3份肽酶、3份核酸酶和1份淀粉酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min。
(3)将步骤(2)中的获得的料液进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集PHA粗品，向PHA粗品中加入适量水，配置为3.2L混合液，搅拌混匀。
(4)将步骤(3)的PHA粗品混合液升温至45℃，调节pH值至8.5，加入0.02％复合酶制剂三(按质量份数计，由5份磷脂酶、3份脂肪水解酶、2份多糖水解酶构成)400rpm/min搅拌处理30min；加入0.04％的十二烷基苯磺酸钠400rpm/min搅拌处理30min进入下一步骤。
(5)将步骤(4)中获得的PHA进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀60℃烘箱干燥，得到PHA粉料产品。
实施例3
(1)取产P34HB嗜盐菌放罐发酵液4L，进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀。
(2)将步骤(1)获取的菌体沉淀重悬至3.2L，升温至52℃，调节pH值至6.0，加入0.04％复合酶制剂一(按质量份数计，由6份蜗牛酶和4份溶菌酶构成)，使用胶体磨处理5min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至10.5，加入0.04％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由6份碱性蛋白酶和4份肽酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min。
(3)将步骤(2)中的获得的料液进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集PHA粗品，向PHA粗品中加入适量水，配置为3.2L混合液，搅拌混匀。
(4)将步骤(3)的PHA粗品混合液升温至45℃，调节pH值至8.5，加入0.03％复合酶制剂三(按质量份数计，由4份多糖水解酶、2份磷脂酶和4份脂肪水解酶构成)400rpm/min搅拌处理30min；加入0.04％的十二烷基苯磺酸钠400rpm/min搅拌处理30min进入下一步骤。
(5)将步骤(4)中获得的PHA进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀60℃烘箱干燥，得到PHA粉料产品。
实施例4
(1)取产P34HB嗜盐菌放罐发酵液3.2t，采用碟式离心机进行4次1分1洗，浓缩重相至0.8t。
(2)将步骤(1)获取的浓缩液加水定容至3.2t，升温至52℃，调节pH值至6.0，加入0.04％复合酶制剂一(按质量份数计，由6份蜗牛酶、2份溶菌酶和2份核酸酶构成)，使用均质乳化泵循环处理30min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至10.5，加入0.04％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由6份碱性蛋白酶和4份肽酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min52℃保温搅拌45min。
(3)将步骤(2)中的获得的料液采用碟式离心机进行2次1分1洗，定容体积至3.2t，搅拌混匀。
(4)将步骤(3)的PHA粗品混合液升温至45℃，调节pH值至8.5，加入0.03％复合酶制剂三(按质量份数计，由4份多糖水解酶、2份磷脂酶和4份脂肪水解酶构成)400rpm/min搅拌处理30min；加入0.05％的十二烷基硫酸钠400rpm/min搅拌处理30min进入下一步骤。
(5)将步骤(4)中获得的PHA采用碟式离心机进行4次1分1洗，浓缩重相至0.8t，对乳液进行喷雾干燥，得到PHA粉料产品。
实施例5
(1)取产P(3HB-co-4HB-co-3HV)嗜盐菌放罐发酵液4L，进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集菌体沉淀。
(2)将步骤(1)获取的菌体沉淀重悬至3.2L，升温至52℃，调节pH值至6.0，加入0.04％复合酶制剂一(按质量份数计，由4份蜗牛酶、4份溶菌酶和2份核酸酶构成)，使用胶体磨处理5min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至10.5，加入0.02％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由6份碱性蛋白酶、3份肽酶和1份淀粉酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min。
(3)将步骤(2)中的获得的料液进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集PHA粗品，向PHA粗品中加入适量水，配置为3.2L混合液，搅拌混匀。
(4)将步骤(3)的PHA粗品混合液升温至45℃，调节pH值至8.5，加入0.02％复合酶制剂三(按质量份数计，由5份磷脂酶、3份脂肪水解酶和2份核酸酶构成)400rpm/min搅拌处理30min；加入0.04％的十二烷基磺酸钠400rpm/min搅拌处理30min进入下一步骤。
(5)将步骤(4)中获得的PHA进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀加水重悬至4L，再次进行8000rpm离心10min，弃去上清液，收集沉淀60℃烘箱干燥，得到PHA粉料产品。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的复合酶制剂一酶解时采用的胶体磨替换超微粉碎机。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的复合酶制剂一酶解时采用的胶体磨替换高压均质机。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的复合酶制剂一酶解时采用的胶体磨替换为电动搅拌器，电动搅拌器转速维持在3000rpm/min进行机械作用。
对比例2
与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的复合酶制剂二酶解时采用的胶体磨替换为电动搅拌器，电动搅拌器转速维持在3000rpm/min进行机械作用。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)，如下：
(2)将步骤(1)获取的菌体沉淀重悬至3.2L，升温至52℃，调节pH值至10.5，加入0.02％(体积百分比)复合酶制剂二(按质量份数计，由6份碱性蛋白酶、3份肽酶和1份淀粉酶构成)，使用胶体磨处理5min使乳液的平均粒径为1～10μm，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min；然后调节pH值至6.0，加入0.04％复合酶制剂一(按质量份数计，由4份蜗牛酶、4份溶菌酶和2份核酸酶构成)，使用胶体磨处理5min，然后400rpm/min 52℃保温搅拌45min。
对上述实施例和对比例得到的PHA粉料产品进行纯度、重均分子量、总氮测试，并将粉体按照常规工艺熔融造粒后进行熔融指数、重均分子量、色度测试，测试方法如下：
PHA粉料纯度(GC)测试方法：参考CN115894981A。
PHA粉料/粒料重均分子量测试方法：重均分子量(Mw)：使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪(岛津制作所株式会社制HPLC GPC system)，并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。
PHA粉料总氮测试方法：使用凯氏定氮仪按国标GB/T22427.10-2008方法测定。
PHA粉料及粒料熔融指数，也称为熔体质量流动速率，英文简称MFR，测试设备为熔体流动速率测定仪，按国标GB/T3682.1方法测定，负荷2.16kg，口模直径2.095±0.005mm，熔体流动速率的单位为g/10min。其中PHB及第二组分摩尔比小于6.5％的测试温度190℃，第二组分或第二第三组分摩尔比之和为10±1％的测试温度为180℃，第二组分或第二第三组分摩尔比之和为15±1％的测试温度为175℃.
PHA粒料色度测试方法：使用CR-910台式分光测色仪(北京科美润达仪器设备有限公司)通过L\A\B标准色板校订后测定。
测试结果如下表：
表1
表2
其中，色度值L、A和B的释义如下：
色差仪上的L、A、B是代表物体颜色的色度值，也是颜色的色空间坐标，任何颜色都有唯一的坐标值。具体而言：
L：是黑白深浅度的表示，从0～100取值，没有负值，L越大表明越白(亮)，L越小表明越黑(暗)。
A：是红绿的表示，有正负之分，+A代表偏红，-A代表偏绿(不够红)。
B：是黄蓝的表示，有正负之分，+B代表偏黄，-B代表偏蓝。
从上述数据可以看出，在特种酶制剂和特定设备的相互配合下，可以从源头去除熔融加工时引起呈黄色的各类杂质，确保PHA粉料的纯度、收率和分子量的同时，还使该PHA粉料经熔融加工为PHA粒料时，避免重均分子量下降以及熔融指数的增加，所得PHA粒料的色度值显著下降。
本发明的上述提取方法适合多种PHA产品，PHA可以是短链PHA或者中长链PHA。上述提取方法在实验室100L发酵水平和中试5m3发酵水平都进行了大量实验，有很强的工业化放大价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，包括：
将嗜盐菌发酵液进行固液分离得到浓缩菌液；
调节浓缩菌液的pH至酸性，向其中加入复合酶制剂一，并在机械作用下混合使所得乳液的平均粒径为1～10μm，而后调节pH至碱性，再向其中加入复合酶制剂二，并继续经机械作用破壁得破壁液。
2.根据权利要求1所述的调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，机械作用是在高速机械混合设备中进行，所述高速机械混合设备包括胶体磨、超微粉碎机、均质乳化泵或者高压均质机；
和/或，复合酶制剂一包括溶菌酶、核酸酶、蜗牛酶和葡聚糖酶中的两种以上；优选地，复合酶制剂一主要由蜗牛酶和溶菌酶构成；进一步优选地，按质量份数计，复合酶制剂一包括4～6份蜗牛酶和2～4份溶菌酶；
和/或，复合酶制剂二包括碱性蛋白酶、淀粉酶、肽酶和核酸酶中的两种以上；优选地，按质量份数计，复合酶制剂二主要由碱性蛋白酶和肽酶构成；进一步优选地，复合酶制剂二包括3～6份碱性蛋白酶、3～4份肽酶。
3.根据权利要求1或2所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，复合酶制剂一的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；
和/或，复合酶制剂二的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；优选地，所述调节pH至碱性是将pH值调至8.0～12.0，优选为9.0～11.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，包括：破壁液进行固液分离后得到PHA粗品，所述PHA粗品在碱性条件下使用复合酶制剂三进行酶解纯化得酶解纯化液；
优选地，复合酶制剂三包括磷脂酶、脂肪水解酶、磷酸酶、糖苷酶、核酸酶和多糖水解酶的两种以上。
5.根据权利要求4所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，复合酶制剂三的添加量为酶解时料液体积的0.01％～0.1％(w/v)；
酶解纯化时温度为30℃～80℃，优选为40℃～60℃；
酶解纯化时pH值为8.5～13.0，优选为10.0～12.0。
6.根据权利要求4或5所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，包括：向所述酶解纯化液中添加表面活性剂进行混合搅拌，所得料液进行固液分离、洗涤和干燥，得到PHA；
优选地，表面活性剂主要由阴离子表面活性剂构成；所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等的一种或多种；
进一步优选地，表面活性剂的添加量为酶解纯化时料液体积的0～5％(w/v)，优选为0.02％～0.5％(w/v)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，包括：
(1)取嗜盐菌发酵液并通过固液分离得到杂质去除率≥90％的浓缩菌液；
(2)将步骤(1)得到的浓缩菌液升温后，加入复合酶制剂一，并使用高速机械混合设备混合3～30min，保温搅拌，并调节pH，而后投加复合酶制剂二，并使用高速机械混合设备混合3～30min，保温搅拌，得到破壁液；
(3)对步骤(2)得到的破壁液进行固液分离，得到杂质去除率≥70％的PHA粗品；
(4)对步骤(3)得到的PHA粗品使用复合酶制剂三进行酶解纯化后，向其中加入表面活性剂进行混合搅拌；
(5)对步骤(4)得到的料液进行固液分离、洗涤、干燥，得到PHA纯品。
8.根据权利要求7所述调节PHA材料色度的PHA提取方法，其特征在于，包括：
步骤(1)中，所述固液分离可以采用离心法或者过滤法，优选为离心法；步骤(1)中，浓缩菌液的固含量为13～30％，优选为15～25％；
和/或，步骤(2)中，升温至温度为30℃～95℃，优选为40℃～80℃，更优选为45℃～70℃；步骤(2)中，各环节保温时持续搅拌，搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为30～90min；
和/或，步骤(3)中，所述固液分离采用离心法或过滤法；
和/或，步骤(4)中，酶解纯化所需搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为10～60min；添加表面活性剂后所需搅拌转速为100～1000rpm/min，搅拌时间为10～60min。
9.一种PHA粉料，由权利要求1～8中任一项所述调节PHA材料色度的PHA提取方法制得。
10.一种PHA粒料或者PHA成型体，熔融加工权利要求9中所述PHA粉料制得。
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