CN117819479B - 一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，包括：天然气水蒸气重整单元，天然气和水蒸气经过蒸汽重整原料气预热器预热后进入蒸汽重整转化炉，以及变换炉；氢气变压吸附提纯单元，经变换炉反应后的气体通过变压吸附器分离出氢气；二氧化碳捕集单元，蒸汽重整转化炉和干重整转化炉的燃烧烟气流经碳捕集器分离处理，形成一定纯度二氧化碳气体；二氧化碳和水共电解单元，碳捕集器分离的部分一定纯度二氧化碳气体与水蒸气混合后进入预热器加热升温后进入加热器，并达到所需温度后，与干重整转化炉出口的合成气混合后再次流入干重整转化炉；天然气二氧化碳干重整单元，天然气和一定纯度二氧化碳气体经过预热后进入干重整转化炉。

Description

一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统

技术领域

本发明涉及一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，属于能源化工和环保技术领域。

背景技术

氢气已成为一种大力发展的清洁二次能源，其热值高无污染，燃烧反应后仅生成水，所以加强氢能在能源结构中的占比是实现“双碳”目标的重要方式之一。目前世界上90％的氢气是以天然气为原料通过催化反应生成的。以某一小型橇装化天然气制氢装置为例，天然气与水蒸气在高温和催化剂作用下，在转化炉中反应生成CO、H₂和CO₂，之后CO在变换炉中进一步被水蒸气氧化，提高氢气的产量。反应生成的混合气体经过变压吸附处理后，可分离出高纯度氢气产品，其它气体则回流至转化炉，与空气、燃料天然气混合燃烧，用于提供维持重整反应温度所需的热量。根据日产500kg的橇装天然气制氢装置测算，燃烧产生的烟气量为762标方每小时，其中CO₂含量为15.36%，每小时排放二氧化碳约230kg。目前国内运行的小型天然气制氢装置其产生的CO₂最后均经烟气管道直接排放到空气中，对环境和气候造成一定程度的负面影响。

随着绿色低碳发展理念的发展，小型橇装化天然气制氢装置排放的烟气需要经过二氧化碳捕集处理。如何将橇装天然气制氢装置与二氧化碳捕集再次重新利用结合起来，目前还少有相关的报道。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，本发明借助已开发的橇装天然气水蒸气湿重整制氢系统，耦合二氧化碳捕集工艺和二氧化碳捕集后与天然气干重整、与水共电解工艺，提出燃烧烟气热量利用的优化设计，以及干重整和共电解的合成气在变换炉中进一步提高氢气产量的路线选择，最终达到碳减排和天然气二氧化碳协同利用制取“蓝氢”和合成气的目标。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，包括：

天然气水蒸气重整单元，包括蒸汽重整原料气预热器以及分别与所述蒸汽重整原料气预热器连接的蒸汽重整转化炉和变换炉，天然气和水蒸气经过所述蒸汽重整原料气预热器预热后进入所述蒸汽重整转化炉发生反应，反应生成气体经过所述蒸汽重整原料气预热器冷却后进入所述变换炉发生反应；

氢气变压吸附提纯单元，包括变压吸附器，所述变压吸附器与所述变换炉连接，经所述变换炉反应后的气体通过所述变压吸附器分离出一定纯度氢气，其余气体进入所述蒸汽重整转化炉内进行燃烧或其余气体与固态氧化电解装置的含氧吹扫气混合，进入干重整转化炉的燃烧室中燃烧；

二氧化碳捕集单元，包括碳捕集器，所述碳捕集器与所述蒸汽重整转化炉、所述干重整转化炉连接，所述蒸汽重整转化炉和所述干重整转化炉的燃烧烟气流经所述碳捕集器，二氧化碳气体经过分离处理，形成一定纯度二氧化碳气体；

二氧化碳和水共电解单元，包含预热器、加热器和所述固态氧化电解装置，所述碳捕集器分离的部分一定纯度二氧化碳气体与水蒸汽发生器所产生的水蒸气混合后进入所述预热器加热升温后进入所述加热器，部分空气通过调节阀进入所述加热器，水蒸气和部分空气加热到电解反应所需温度后，分别进入所述固态氧化电解装置的两极入口，产生的合成气经所述预热器预冷后，与所述干重整转化炉出口的合成气混合后再次流入所述干重整转化炉的燃烧室促进燃烧反应；

天然气二氧化碳干重整单元，包括相互连接的干重整原料气预热器和所述干重整转化炉，所述干重整原料气预热器与所述碳捕集器连接，所述干重整转化炉与所述蒸汽重整转化炉连接，天然气和所述碳捕集器捕集的部分一定纯度二氧化碳气体经过所述干重整原料气预热器预热后进入所述干重整转化炉，反应生成气体经过所述干重整原料气预热器冷却后，可储存合成气或进入所述变换炉，进一步制取氢气。

所述的系统，优选地，所述系统还包括蒸汽发生单元，所述蒸汽发生单元包括水蒸汽发生器，所述水蒸汽发生器分别与所述蒸汽重整原料气预热器、所述蒸汽重整转化炉、所述变换炉、所述干重整转化炉、所述预热器连接。

所述的系统，优选地，所述系统还包括给水加热器，所述给水加热器分别与所述水蒸汽发生器、所述变换炉连接，水通过所述给水加热器预热后进入所述水蒸汽发生器，然后被所述蒸汽重整转化炉和所述干重整转化炉反应生成的燃烧烟气加热成蒸气后，分别再次进入所述蒸汽重整转化炉、所述变换炉、所述预热器，以提供天然气水蒸气重整反应、一氧化碳水蒸气反应以及二氧化碳和水共电解所需要的水蒸气。

所述的系统，优选地，所述水蒸汽发生器的水入口与所述给水加热器的预热水出口连接，所述水蒸汽发生器的水蒸气出口与所述蒸汽重整原料气预热器的冷源入口、所述变换炉的进气口以及所述预热器的冷源入口连接，所述水蒸汽发生器的烟气入口分别与所述蒸汽重整转化炉的燃烧室出口、所述干重整转化炉的燃烧室出口连接，所述水蒸汽发生器的烟气出口与所述碳捕集器的进气口连接。

所述的系统，优选地，所述蒸汽重整原料气预热器的冷源入口与天然气原料气管、所述水蒸汽发生器的水蒸气出口连接，所述蒸汽重整原料气预热器的冷源出口与所述蒸汽重整转化炉的催化反应进气口连接，所述蒸汽重整原料气预热器的热源入口与所述蒸汽重整转化炉的催化反应出气口连接，所述蒸汽重整原料气预热器的热源出口与所述变换炉的进气口连接。

所述的系统，优选地，所述蒸汽重整转化炉的燃烧室进气口分别与天然气原料气管、空气管、所述变压吸附器分离出一定纯度氢气后的剩余气体管道以及所述干重整转化炉的燃烧室出口连接。

所述的系统，优选地，所述变换炉的进气口分别与所述蒸汽重整原料气预热器的热源出口、所述水蒸汽发生器的水蒸气出口以及所述干重整原料气预热器的部分冷却反应气体出口连接，所述变换炉的出气口与所述给水加热器的热源入口连接。

所述的系统，优选地，所述给水加热器的热源出口与所述变压吸附器的入口连接，所述给水加热器的冷源入口与常温去离子水连接，所述碳捕集器的二氧化碳气体出口与二氧化碳储存利用端、所述干重整原料气预热器的冷源入口以及所述预热器的进气口连接，其余气体通过放空口排空。

所述的系统，优选地，所述变压吸附器的氢气出口与氢气储存端连接，用于氢气的加压液化储存或直接气态利用，其余气体通过管道与所述蒸汽重整转化炉的燃烧室进气口、所述干重整转化炉的燃烧室进气口连接。

所述的系统，优选地，所述干重整转化炉的反应进气口与所述干重整原料气预热器的冷源出口连接，所述干重整转化炉的反应出气口与所述预热器的热源出口、所述干重整原料气预热器的热源进口连接，所述干重整转化炉的燃烧室进气口与燃烧用空气管道、天然气燃料管道、所述固态氧化电解装置含氧气产物的吹扫气出口以及所述变压吸附器剩余气体出口连接，所述干重整转化炉的燃烧室出口分别与所述蒸汽重整转化炉的燃烧室进气口、所述水蒸汽发生器的烟气入口连接，所述干重整原料气预热器的冷源入口与干重整反应原料天然气管道和所述碳捕集器的二氧化碳气体出口连接，所述干重整原料气预热器的热源出口与所述变换炉的进气口、合成气输出端连接。

所述的系统，优选地，所述预热器的冷源入口与所述水蒸汽发生器的蒸汽出口以及所述碳捕集器的二氧化碳气体出口连接，所述预热器的冷源出口与所述加热器的第一入口连接，所述预热器的热源入口与所述固态氧化电解装置的合成气出口连接，所述加热器的第二入口与燃烧用空气管道连接，所述加热器的第一出口与所述固态氧化电解装置的反应气入口连接，所述加热器的第二出口与所述固态氧化电解装置的空气吹扫入口相连接。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：

1、本发明在整个制氢装置的烟气出口增加了碳捕集系统，大大降低了碳排放，且实现了“蓝氢”生产。

2、本发明在蒸汽重整前端增加二氧化碳干重整系统，反应温度比蒸汽重整高，烟气可实现多级利用；并且捕集的二氧化碳气体可直接消纳，与天然气协同利用完成制合成气。

3、增加的天然气二氧化碳干重整系统生成的合成气，可选择进一步制取氢气，合成气中的一氧化碳在变换炉中与水蒸气反应，提高氢气产量。

4、耦合的二氧化碳和水共电解系统可直接消纳捕集的二氧化碳，生成包含氢气和一氧化碳的合成气，可通过变换炉进一步提高氢气产量。

5、二氧化碳和水共电解系统生成的氧气被空气吹扫后，氧气含量比空气中的高，进入干重整转化炉的燃烧室燃烧，可提高热效率。

6、蒸汽重整、二氧化碳干重整及二氧化碳和水共电解反应后共用一个变换炉和一个氢气变压吸附提纯系统，降低了整个系统的建造成本，节约了橇装设备的占地面积。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统示意图；

图中各标记如下：

1-水蒸汽发生器；2-蒸汽重整原料气预热器；3-蒸汽重整转化炉；4-变换炉；5-给水加热器；6-碳捕集器；7-变压吸附器；8-干重整转化炉；9-干重整原料气预热器；10-预热器；11-加热器；12-固态氧化电解装置；13-第一水蒸气调节阀；14-第二水蒸气调节阀；15-第三水蒸气调节阀；16-第一空气调节阀；17-第二空气调节阀；18-第三空气调节阀；19-第一天然气调节阀；20-第二天然气调节阀；21-第一二氧化碳调节阀；22-第二二氧化碳调节阀；23-第一干重整烟气调节阀；24-第二干重整烟气调节阀；25-一氧化碳转化调节阀；26-合成气储存调节阀；27-氢气储存调节阀；28-第一变压吸附阀；29-第二变压吸附阀。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”、“第三”、“第四”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。

为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“内部”、“外部”、“内侧”、“外侧”、“下面”、“上面”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中装置的不同方位。

氢气是一种公认的清洁二次能源，其热值高且无污染，燃烧后仅生成水，加大氢能在能源结构中的占比是实现“双碳”目标的重要方式之一。随着绿色低碳发展理念的发展，小型橇装化天然气制氢装置排放的烟气需要经过二氧化碳捕集处理。如何将橇装天然气制氢装置与二氧化碳捕集再次重新利用结合起来，目前还少有相关的报道。

针对上述技术问题，本发明提供一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，该系统基于天然气水蒸气重整反应制氢过程，对烟气中的二氧化碳进行分离捕集，保证烟气清洁排放的同时，捕集后的二氧化碳重新用于天然气二氧化碳干重整及与水共电解，反应生成的合成气可用于化学品制备或进一步转化一氧化碳提高氢气产量，在多种工艺耦合作用下，建立了天然气和二氧化碳捕集协同利用制取“蓝氢”和合成气的技术体系。

下面结合附图对本发明进行详细阐释。

如图1所示，本发明基于天然气水蒸气湿重整制氢工艺，提出耦合烟气二氧化碳捕集、天然气二氧化碳干重整制合成气、二氧化碳与水共电解的天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，主要包括天然气水蒸气重整单元、氢气变压吸附提纯单元、二氧化碳捕集单元、二氧化碳和水共电解单元、天然气二氧化碳干重整单元及为以上单元提供的水蒸气加热设备。

天然气水蒸气重整单元基于小型橇装化天然气制氢装置改造，天然气和通过流量调节阀14的水蒸气混合后经过蒸汽重整原料气预热器2加热，在蒸汽重整转化炉3中进行天然气水蒸汽湿重整反应，反应生成的气体经过蒸汽重整原料气预热器2冷却，与水蒸气混合后进入变换炉4，发生一氧化碳和水蒸气生成氢气和二氧化碳的反应，生成气经给水加热器5换热冷却后，进入氢气变压吸附提纯单元。

氢气变压吸附提纯单元包含多个变压吸附塔和配套的压缩机和程控阀，保证氢气分离过程的连续性。在图1中仅简单显示变压吸附器7，整个系统具体构造不涉及此本发明的核心内容，不在图1中详细描述。分离出的氢气通过阀门27用于后续氢气的储存和利用。其它混合气体通过阀门28与干重整转化炉8的燃烧供热烟气（通过阀门24）、补充天然气（通过阀门19）和补充空气（通过阀门16）混合，在蒸汽重整转化炉3的燃烧室中燃烧；其它混合气体也可通过阀门29与固态氧化电解装置12的含氧吹扫气混合，进入干重整转化炉8的燃烧室中燃烧。

二氧化碳捕集单元在图1中体现为碳捕集器6，碳捕集工艺可采用但不限于吸收法、吸附法、膜分离法及其耦合方案，本发明不涉及具体的碳捕集技术。干重整转化炉8和蒸汽重整转化炉3的燃烧烟气在经过水蒸汽发生器1冷却后，流经碳捕集器6，二氧化碳气体经过分离处理过程，形成二氧化碳气体产品，可用于液化储存运输和利用，其它气体则排空。部分一定纯度二氧化碳气体通过流量调节阀21，与通过流量调节阀13的水蒸气混合后，进入预热器10加热，为二氧化碳和水共电解反应提供反应物料；部分一定纯度二氧化碳气体通过阀门22，与天然气混合，作为天然气二氧化碳干重整反应的反应物料。

二氧化碳和水共电解单元包含预热器10、加热器11和固态氧化电解装置12。部分一定纯度二氧化碳气体通过流量调节阀21，与通过流量调节阀13的水蒸气混合后，进入预热器10加热升温，再进入加热器11，部分空气通过流量调节阀17进入加热器11，水蒸气和部分空气加热到电解反应所需温度后，分别进入固态氧化电解装置12的两极入口，在固态氧化电解装置12内生成的合成气经预热器10预冷后，与干重整转化炉8出口的合成气混合；空气吹扫气中含有电解反应生成的氧气，流入干重整转化炉8的燃烧室促进燃烧反应。

天然气二氧化碳干重整单元旨在天然气和捕集后的二氧化碳的协同利用。二氧化碳气体与天然气混合后，通过干重整原料气预热器9加热，进入干重整转化炉8，反应生成包含一氧化碳和氢气的合成气，合成气可通过阀门26进一步提纯储存并用于下游化工合成反应，也可以通过阀门15进入变换炉4，发生一氧化碳与水蒸气的反应，提高氢气产量。

水蒸汽发生器1是给整个系统提供蒸汽的装置，但不属于本发明的核心部分，在图1中不详细描述。常温水（温度范围为10-30℃，根据季节变化）通过给水加热器5预热后进入水蒸汽发生器1，被烟气加热成蒸气后，分别通过阀门14和阀门15，提供天然气水蒸气重整反应和一氧化碳水蒸气反应所需要的水蒸气。

本发明包含的主要工艺装置有：

1、天然气水蒸汽重整单元

在催化剂和高温的作用下，蒸汽重整转化炉3中主要发生如下化学反应：

反应原料气天然气和水蒸气经过蒸汽重整原料气预热器2预热后进入蒸汽重整转化炉3，反应生成气体经过蒸汽重整原料气预热器2冷却后进入变换炉4。气体换热根据具体工艺可以分为多级，图1中仅显示一台换热器。该反应为吸热反应，应额外提供反应所需热量，空气和天然气分别通过流量调节阀16和19，在蒸汽重整转化炉3的燃烧室内燃烧；天然气二氧化碳干重整的燃烧烟气若温度高于天然气水蒸汽湿重整反应的温度，也通过阀门24进入蒸汽重整转化炉3的燃烧室进一步利用余热；经变换炉4反应后的气体，通过变压吸附器7分离出一定纯度氢气，其余气体包含少量氢气、未反应完全的一氧化碳、水蒸气、天然气和二氧化碳等，也一同通过阀门28或阀门29分别进入蒸汽重整转化炉3或干重整转化炉8的燃烧室进行燃烧，提高能源使用率。

2、天然气二氧化碳干重整单元

在催化剂和高温的作用下，干重整转化炉8中主要发生如下化学反应：

反应原料气天然气和捕集的一定纯度二氧化碳经过干重整原料气预热器9预热后进入干重整转化炉8，反应生成气体经过干重整原料气预热器9冷却后，可通过阀门26储存合成气，也可以通过阀门25进入变换炉4，将合成气中的一氧化碳和水蒸气反应进一步制取氢气。气体换热根据具体工艺可以分为多级，图1中仅显示一台换热器。该反应为吸热反应，空气和天然气在干重整转化炉8的燃烧室内燃烧以提供热源。由于天然气二氧化碳干重整反应的反应温度一般比天然气水蒸气湿重整反应的高，燃烧烟气若高于湿重整反应温度，可通过阀门24进入蒸汽重整转化炉3的燃烧室，也可以通过阀门23直接进入水蒸汽发生器1，进一步利用余热。

3、变换炉和变压吸附单元

变换炉4的进气为天然气水蒸气湿重整反应的生成气、天然气二氧化碳干重整反应的合成气以及通过调节阀15的水蒸气，主要发生的反应为：

此反应为放热反应，反应温度可自行维持，不需要提供额外热源。变换炉4中反应生成的气体经过给水加热器5冷却，进入到变压吸附器7。气体换热根据具体工艺可以分为多级，图1中仅显示一台换热器，其中冷源是水，预热后进入水蒸汽发生器1。氢气变压吸附提纯单元根据具体工艺包含多个吸附塔，内部通过程控阀调节吸附和解吸的压力和时间，并确保气体分离的连续稳定运行，图1中用一台吸附塔简要代表整个氢气变压吸附提纯单元。分离出的一定纯度氢气通过阀门27进入氢气储存单元，其它气体通过阀门28或阀门29分别进入蒸汽重整转化炉3或干重整转化炉8的燃烧室与空气发生燃烧反应。

4、固态氧化电解单元

固态氧化电解装置12为固体氧化物电解池组成，内部发生电化学反应，两极的进料分别为来自加热器11的二氧化碳水蒸气和空气吹扫气，通电后，发生二氧化碳和水共电解反应：

电解反应产物氢气和一氧化碳通过预热器10的冷却后，与干重整转化炉8的反应产物混合。电解反应生成的氧气经过空气的吹扫，进入干重整转化炉8的燃烧室，氧气含量的提高有助于燃烧反应进行，提高热效率。

5、蒸汽发生单元

蒸汽重整和干重整反应的燃烧烟气进入到水蒸汽发生器1中，作为热源加热从给水加热器5预热后的水，发生相变产生水蒸气。部分水蒸气通过调节阀13以及通过调节阀21的二氧化碳混合后进入预热器10，作为共电解反应的反应原料；部分水蒸气通过调节阀14与天然气混合，作为天然气水蒸气重整反应的反应气；部分水蒸气通过调节阀15进入变换炉4，作为与一氧化碳反应生成氢气和二氧化碳的反应气。

6、碳捕集单元

碳捕集器6的作用是分离从蒸汽发生系统来的烟气中的二氧化碳。热量回收后的烟气进入碳捕集器6，用于分离回收烟气中的二氧化碳气体。系统包含降温分水预处理和二氧化碳分离提纯两部分，其中二氧化碳分离提纯可以采用吸收法、吸附法、膜分离法或多种方法耦合的方案，图1中仅简要显示了这一捕集器，内部设备和工艺不再具体描述。分离出的一定纯度二氧化碳气体可用于液化储存和利用。部分二氧化碳气体通过调节阀21与通过调节阀13的水蒸气混合后进入预热器10，作为共电解反应的反应原料；部分二氧化碳气体通过调节阀22与天然气混合，作为天然气二氧化碳干重整反应的反应气。仅含有微量二氧化碳的混合气体离开碳捕集系统后直接排空。

下面结合具体实施例对本发明的方案进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，水蒸汽发生器1的水入口与给水加热器5的预热水出口相连接，水蒸汽发生器1的水蒸气出口与调节阀13、调节阀14以及调节阀15相连接，水蒸汽发生器1的烟气入口与蒸汽重整转化炉3的燃烧室出口、阀门23相连接，水蒸汽发生器1的烟气出口与碳捕集器6的进气口相连接；

蒸汽重整原料气预热器2的冷源入口与天然气原料气管道、调节阀14相连接，蒸汽重整原料气预热器2的冷源出口与蒸汽重整转化炉3的催化反应进气口相连接，蒸汽重整原料气预热器2的热源入口与蒸汽重整转化炉3的催化反应出口相连接，蒸汽重整原料气预热器2的热源出口与变换炉4的进气口相连接；

蒸汽重整转化炉3的燃烧室进气口与调节阀16、调节阀19、阀门24和阀门28相连接，变换炉4的进气口与蒸汽重整原料气预热器2热源出口、调节阀15和阀门25相连接；变换炉4的出气口与给水加热器5的热源入口相连接；

给水加热器5的热源出口与变压吸附器7的入口相连接，给水加热器5的冷源入口与常温去离子水相连接，碳捕集器6的二氧化碳气体出口与二氧化碳储存利用端、调节阀21、调节阀22相连接，其余气体通过放空口排空；

变压吸附器7的氢气出口与阀门27相连接，用于氢气的加压液化储存或直接气态利用，其余气体通过阀门28、阀门29分别与蒸汽重整转化炉3的燃烧室、干重整转化炉8的燃烧室进气口相连接；

干重整转化炉8的反应进气口与干重整原料气预热器9的冷源出口相连接，干重整转化炉8的反应出气口与预热器10的热源出口、干重整原料气预热器9的热源进口相连接，干重整转化炉8燃烧室的进气口与通过调节阀18的空气、通过调节阀20的燃料天然气、固态氧化电解装置12含氧气产物的吹扫气出口以及阀门29相连接；干重整转化炉8燃烧室的出口与阀门23和阀门24相连接；

干重整原料气预热器9的冷源入口与干重整反应原料天然气管道、调节阀22相连接；干重整原料气预热器9的热源出口与阀门25、阀门26相连接；

预热器10的冷源入口与调节阀13、调节阀21相连接；预热器10的冷源出口与加热器11的第一入口相连接，预热器10的热源入口与固态氧化电解装置12的合成气产物出口相连接，加热器11的第二入口与通过调节阀17的空气相连接，加热器11的第一出口与固态氧化电解装置12反应气入口相连接，加热器11的第二出口与固态氧化电解装置12的空气吹扫入口相连接。

整个系统在天然气水蒸气重整制氢的基础上，完成了对整个系统产生的二氧化碳的分离提纯，并通过天然气二氧化碳干重整反应及二氧化碳和水共电解反应就地消纳部分二氧化碳。在产品端，该系统可以提供一定纯度氢气、一定纯度二氧化碳和合成气。系统工艺流程易操作，占地较小，可实现撬装化设计建造，包括天然气制氢橇块、碳捕集橇块和电解橇块，有效降低整体成本。同时整个工艺充分考虑热量优化，提高整体系统运行的经济性。

本发明的系统是对小型橇装天然气蒸汽重整制氢设备的一种扩充设计，蒸汽重整部分无大改动，仅在蒸汽重整转化炉的燃烧室入口处，增加了一条烟气入口。此增加的烟气入口为天然气二氧化碳干重整反应的燃烧烟气，由于干重整反应的温度通常高于湿重整，烟气可为湿重整反应提供热量，实现能量的高效利用。

新增加的碳捕集单元根据二氧化碳捕集率和二氧化碳气体产品的纯度确定工艺方案和工艺流程。常用的碳捕集工艺有化学吸收法、吸附法和膜分离法，由于烟气处的二氧化碳体积分量小于20%，低温精馏法不适用于此条件。以上三种碳捕集方法均可达到90%的二氧化碳捕集率和95%的二氧化碳气体产品纯度，大大降低了天然气橇装制“灰氢”排放的二氧化碳总量，且完成了天然气橇装制取“蓝氢”的转变。另外捕集后的二氧化碳气体可直接用于天然气二氧化碳干重整制氢反应及二氧化碳和水共电解反应，以上两种反应产物相似，均为含一氧化碳和氢气的合成气，实现了二氧化碳捕集加利用一体化。

新耦合的天然气二氧化碳干重整单元及二氧化碳和水共电解单元可实现天然气和二氧化碳的协同利用，就地消纳部分捕集的二氧化碳气体，并且赋予整个系统在产品上的多样性。上述两种反应生成的合成气可以进一步提纯分离后用于甲醇等高附加值化工产品的制造；合成气中的一氧化碳也可以在变换炉中进一步与水蒸气反应，提高氢气的产量。系统可根据市场行情可以随时改变工艺达到利益最优化。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种天然气制氢耦合二氧化碳捕集制合成气系统，其特征在于，包括：

天然气水蒸气重整单元，包括蒸汽重整原料气预热器（2）以及分别与所述蒸汽重整原料气预热器（2）连接的蒸汽重整转化炉（3）和变换炉（4），天然气和水蒸气经过所述蒸汽重整原料气预热器（2）预热后进入所述蒸汽重整转化炉（3）发生反应，反应生成气体经过所述蒸汽重整原料气预热器（2）冷却后进入所述变换炉（4）发生反应；

氢气变压吸附提纯单元，包括变压吸附器（7），所述变压吸附器（7）与所述变换炉（4）连接，经所述变换炉（4）反应后的气体通过所述变压吸附器（7）分离出一定纯度氢气，其余气体进入所述蒸汽重整转化炉（3）内进行燃烧或其余气体与固态氧化电解装置（12）的含氧吹扫气混合，进入干重整转化炉（8）的燃烧室中燃烧；

二氧化碳捕集单元，包括碳捕集器（6），所述碳捕集器（6）与所述蒸汽重整转化炉（3）、所述干重整转化炉（8）连接，所述蒸汽重整转化炉（3）和所述干重整转化炉（8）的燃烧烟气流经所述碳捕集器（6），二氧化碳气体经过分离处理，形成一定纯度二氧化碳气体；

二氧化碳和水共电解单元，包含预热器（10）、加热器（11）和所述固态氧化电解装置（12），所述碳捕集器（6）分离的部分一定纯度二氧化碳气体与水蒸汽发生器（1）所产生的水蒸气混合后进入所述预热器（10）加热升温后进入所述加热器（11），部分空气通过调节阀进入所述加热器（11），水蒸气和部分空气加热到电解反应所需温度后，分别进入所述固态氧化电解装置（12）的两极入口，产生的合成气经所述预热器（10）预冷后，与所述干重整转化炉（8）出口的合成气混合后再次流入所述干重整转化炉（8）的燃烧室促进燃烧反应；

天然气二氧化碳干重整单元，包括相互连接的干重整原料气预热器（9）和所述干重整转化炉（8），所述干重整原料气预热器（9）与所述碳捕集器（6）连接，所述干重整转化炉（8）与所述蒸汽重整转化炉（3）连接，天然气和所述碳捕集器（6）捕集的部分一定纯度二氧化碳气体经过所述干重整原料气预热器（9）预热后进入所述干重整转化炉（8），反应生成气体经过所述干重整原料气预热器（9）冷却后，可储存合成气或进入所述变换炉（4），进一步制取氢气。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括蒸汽发生单元，所述蒸汽发生单元包括所述水蒸汽发生器（1），所述水蒸汽发生器（1）分别与所述蒸汽重整原料气预热器（2）、所述蒸汽重整转化炉（3）、所述变换炉（4）、所述干重整转化炉（8）、所述预热器（10）连接。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述系统还包括给水加热器（5），所述给水加热器（5）分别与所述水蒸汽发生器（1）、所述变换炉（4）连接，水通过所述给水加热器（5）预热后进入所述水蒸汽发生器（1），然后被所述蒸汽重整转化炉（3）和所述干重整转化炉（8）反应生成的燃烧烟气加热成蒸气后，分别再次进入所述蒸汽重整转化炉（3）、所述变换炉（4）、所述预热器（10），以提供天然气水蒸气重整反应、一氧化碳水蒸气反应以及二氧化碳和水共电解所需要的水蒸气。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述水蒸汽发生器（1）的水入口与所述给水加热器（5）的预热水出口连接，所述水蒸汽发生器（1）的水蒸气出口与所述蒸汽重整原料气预热器（2）的冷源入口、所述变换炉（4）的进气口以及所述预热器（10）的冷源入口连接，所述水蒸汽发生器（1）的烟气入口分别与所述蒸汽重整转化炉（3）的燃烧室出口、所述干重整转化炉（8）的燃烧室出口连接，所述水蒸汽发生器（1）的烟气出口与所述碳捕集器（6）的进气口连接。

5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述蒸汽重整原料气预热器（2）的冷源入口与天然气原料气管、所述水蒸汽发生器（1）的水蒸气出口连接，所述蒸汽重整原料气预热器（2）的冷源出口与所述蒸汽重整转化炉（3）的催化反应进气口连接，所述蒸汽重整原料气预热器（2）的热源入口与所述蒸汽重整转化炉（3）的催化反应出气口连接，所述蒸汽重整原料气预热器（2）的热源出口与所述变换炉（4）的进气口连接。

6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述蒸汽重整转化炉（3）的燃烧室进气口分别与天然气原料气管、空气管、所述变压吸附器（7）分离出一定纯度氢气后的剩余气体管道以及所述干重整转化炉（8）的燃烧室出口连接。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述变换炉（4）的进气口分别与所述蒸汽重整原料气预热器（2）的热源出口、所述水蒸汽发生器（1）的水蒸气出口以及所述干重整原料气预热器（9）的部分冷却反应气体出口连接，所述变换炉（4）的出气口与所述给水加热器（5）的热源入口连接。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述给水加热器（5）的热源出口与所述变压吸附器（7）的入口连接，所述给水加热器（5）的冷源入口与常温去离子水连接，所述碳捕集器（6）的二氧化碳气体出口与二氧化碳储存利用端、所述干重整原料气预热器（9）的冷源入口以及所述预热器（10）的进气口连接，其余气体通过放空口排空。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述变压吸附器（7）的氢气出口与氢气储存端连接，用于氢气的加压液化储存或直接气态利用，其余气体通过管道与所述蒸汽重整转化炉（3）的燃烧室进气口、所述干重整转化炉（8）的燃烧室进气口连接。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述干重整转化炉（8）的反应进气口与所述干重整原料气预热器（9）的冷源出口连接，所述干重整转化炉（8）的反应出气口与所述预热器（10）的热源出口、所述干重整原料气预热器（9）的热源进口连接，所述干重整转化炉（8）的燃烧室进气口与燃烧用空气管道、天然气燃料管道、所述固态氧化电解装置（12）含氧气产物的吹扫气出口以及所述变压吸附器（7）剩余气体出口连接，所述干重整转化炉（8）的燃烧室出口分别与所述蒸汽重整转化炉（3）的燃烧室进气口、所述水蒸汽发生器（1）的烟气入口连接，所述干重整原料气预热器（9）的冷源入口与干重整反应原料天然气管道和所述碳捕集器（6）的二氧化碳气体出口连接，所述干重整原料气预热器（9）的热源出口与所述变换炉（4）的进气口、合成气输出端连接。

11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述预热器（10）的冷源入口与所述水蒸汽发生器（1）的蒸汽出口以及所述碳捕集器（6）的二氧化碳气体出口连接，所述预热器（10）的冷源出口与所述加热器（11）的第一入口连接，所述预热器（10）的热源入口与所述固态氧化电解装置（12）的合成气出口连接，所述加热器（11）的第二入口与燃烧用空气管道连接，所述加热器（11）的第一出口与所述固态氧化电解装置（12）的反应气入口连接，所述加热器（11）的第二出口与所述固态氧化电解装置（12）的空气吹扫入口相连接。