CN117802808A - 具有中心芯构件的小直径纤维编织物 - Google Patents

具有中心芯构件的小直径纤维编织物 Download PDF

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Abstract

一种绳，包括：股线的编织护套，该护套具有外表面、内表面以及由该内表面限定并且具有体积的中空部分；和在管状编织护套的中空部分内的芯，使得当绳处于松弛状态时，管状编织护套具有圆筒形形状和中空部分的松弛体积，其中芯未填满管状编织护套的中空部分的松弛体积；当绳处于纵向拉伸状态时，管状编织护套在纵向拉伸下伸长，使得管状编织护套的中空部分的至少一部分的拉伸体积小于松弛体积；以及拉伸体积的管状编织护套的内表面接触并束紧芯的表面。

Description

具有中心芯构件的小直径纤维编织物
本申请是基于申请日为2019年1月17日，申请号为201980009643.3，发明名称为：“具有中心芯构件的小直径纤维编织物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明旨在小直径的拉伸载荷控制(管理，处理)的编织绳(绳索，cord)，该绳相对于相同直径的常规的已知绳具有增加的总体强度和尺寸稳定性。所述绳适用于需要小直径和高强度的应用。
背景技术
具有中心芯结构的编织绳常规上可用于多种应用。一般而言，在各个已知的结构中，经编织的外部护套用于保护内部的芯结构免受例如磨损和环境应力。中心芯结构，无论是单个部件还是多根可缠结、编织和/或进一步加捻(扭曲)的线，都对绳的强度和刚度做贡献。因此，常规上，可通过改变芯的尺寸和构造来增加绳的强度。在诸如大直径绳索(rope)的应用中，增加芯的直径并因此增加绳索的直径通常不对实用价值产生不利影响。然而，在需要小直径(小于3mm)和高韧性的应用中，通过增加绳的直径来增加强度不是一种合乎期望的途径。
已知双编织结构的常规绳，其中覆盖物和中心芯各自被设计成分别承载很大一部分的拉伸载荷。这些可以小至约0.25英寸(约6mm)的直径使用的绳索典型地用较低模量的纤维例如尼龙或聚酯制成。使用这样的较低模量的材料，可通过适当调适(调整)芯和护套股线的捻度、编织花纹(图案)和铺设角度来构建其中纵向应力载荷按比例(成比例)分担的芯护套结构绳。然而，当构造具有高强度的绳时，高模量材料例如高分子量聚乙烯(HMPE)或液晶聚合物(LCP)、芯和护套的几何形状不能容易地平衡纵向载荷，因此在常规的高韧性绳中，芯负责承载基本上所有的纵向应力。
由常规的小直径编织绳承载的拉伸载荷可能不均匀地分布在编织护套和中心芯构件之间。结果，当这些绳被拉伸时，编织护套和芯对拉伸力的施加具有不同的响应。护套将独立于中心芯构件而对力做出响应，导致中心的线相对于周围的护套纵向移动。芯构件，特别是如果由线构造的话，也可在护套内变平并自我重新分布，而不是保持圆形的横截面形状。
因此，在许多细编织物的非常细的绳(直径小于约3mm)中，主要为了简化结构，一般可没有芯部件，并且细的绳可被构造成中空编织物。该方法的显著缺点是，为了递进地增加这样的小直径绳的载荷能力，可将少量的纤维添加到每个编织元件。添加到每个元件保持结构的总体扭矩平衡。因此，在12股的编织绳结构中，每根股线将在尺寸上增加以实现绳强度的增加。当以这种方式处理非常细的绳(即直径小于3mm的绳)时，绳制造商必须考虑可用的增加的纤维旦数。例如，考虑到12股编织绳(其中每根股线都是100旦LCP纤维)，可用强度增加的下一个增量将是每根股线由两根100旦的LCP纤维构成的情况。然而，这种总纤维数的增加还导致原始直径的约1.4倍的总绳直径的增加。
因此，具有如下的用于非常细的和超细的绳(外径1mm或更小)的结构将是有利的，所述结构被设计用于拉伸载荷控制，使得全部拉伸应力由绳的所有部件按比例地承担，从而整体强度增加而很少或没有直径方面的相应增加，其中拉伸力更均匀地分布在芯和护套部件之间，使得绳的整个结构将一致地(共同地)响应于拉伸力，而优选地没有绳的正常形状的变形。而且，利用这样的拉伸载荷控制的结构，应可获得设定直径的绳，该绳相对于相同直径的常规绳具有增加的稳定性和强度。
因此，本发明的目的是使用高模量纤维设计外径小于6mm的绳结构，其中该设计导致拉伸载荷控制的结构，使得拉伸载荷由绳的所有部件按比例地分担。
发明内容
这些和其他目的通过本发明来实现，本发明的第一实施方式提供绳，其包括：
股线的管状编织护套，其具有外表面、内表面和由该内表面限定(界定)并具有体积的中空部分；和
在管状编织护套的中空部分内的芯；
其中：
管状编织护套包括各自具有约8cN/分特克斯(dtex)或更高的拉伸强度的股线；
当绳处于松弛状态时，管状编织护套具有拥有约20μm至约5mm的外径的基本上圆筒形的形状和中空部分的松弛体积，其中芯未填满管状编织护套的中空部分的松弛体积；和
当绳处于纵向拉伸(拉紧)状态时，管状编织护套在纵向拉伸下伸长，使得管状编织护套的中空部分的至少一部分的拉伸体积小于松弛体积；以及拉伸体积的管状编织护套的内表面接触并束紧(紧握)芯的表面，使得芯和管状编织护套之间的滑动减少。
在第一实施方式的一个方面中，在松弛状态下管状编织护套的编织物的织物密度为30至3000个交叉点/英寸(10至1200个丝单元交叉点/厘米)，并且管状编织护套的在纵向拉伸状态下的织物密度与在松弛状态下的织物密度相比减少。
在第一实施方式的另一方面中，芯部件占据在松弛状态下的管状编织护套的中空部分的体积的大于约95％。
在第一实施方式的另外的方面中，管状编织护套的各股线可为加捻的(扭曲的)或未加捻的单丝、或者加捻的或未加捻的复丝，或者管状编织护套是股线的组合，其中各股线独立地为或加捻的或未加捻的单丝或复丝。
在第一实施方式的另一方面中，管状编织护套的股线可为选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、聚氢醌二咪唑并吡啶丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合。
在第一实施方式的另外的方面中，管状编织护套的股线(端)数可为4至24。
在另外的其他方面，芯部件可为加捻的或未加捻的单丝或复丝结构；和/或一根或多根丝可选自：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝、聚氢醌二咪唑并吡啶丝(PIPD)及其组合。在另一方面，芯是股线的组合，其中各股线单独地为加捻或未加捻的单丝或复丝。在另外的其他方面，芯是加捻的，并且加捻结构包括大于0直至1600匝/米。
在第一实施方式的另一方面，每单位长度的绳的管状编织护套的质量与芯的质量的质量比为约95/5至约50/50。
在第一实施方式的又另一方面，当绳处于松弛状态时，管状编织护套的外径为约20μm至约5mm。
在第一实施方式的又另一方面，绳的线密度为约30至约5000旦，或甚至约50至约5000旦。
在第一实施方式的另一其它方面，管状编织护套的编织角度在松弛状态下为约5°至约95°，并且该编织角度在纵向拉伸状态下增加。
在第二实施方式中，本发明提供根据第一实施方式以及所有上述方面的绳，其中芯和管状编织护套中的至少一个包括具有交联的硅酮聚合物或非交联的硅酮聚合物或长链脂肪酸的涂层(包覆层)的丝、纤维或股线。
在另一个实施方式中，本发明涉及医用线或缝合线，其包括根据本文所述的实施方式的绳，其具有约0.04mm至约0.7mm的外径。
在一个具体方面，(i)在松弛状态下管状编织护套的编织物的织物密度为30至3000个丝单元交叉点/英寸；或(ii)芯以大于0直至1600匝/米(tpm)的加捻水平加捻；或(iii)芯是编织的芯；或(iv)芯占据在松弛状态下的管状编织护套的中空部分的体积的大于约95％；或(v)管状编织护套的股线(端)数为4到24端(end)；或(vi)每单位长度的绳的管状编织护套的质量与芯的质量的质量比为约95/5至约50/50；或(vii)绳的线密度为约30至约5000旦；或(viii)管状编织护套的编织角度在松弛状态下为约5°至约95°，而该编织角度在纵向拉伸状态下增加；或(ix)(i)-(viii)的任意组合。
在另一具体方面，(x)管状编织护套的各股线独立地为加捻或未加捻的单丝；或管状编织护套的各股线独立地为或加捻或未加捻的复丝；或管状编织护套是股线的组合，其中各股线独立地为或加捻的或未加捻的单丝或复丝；和(xi)芯为加捻或未加捻的单丝；或芯为加捻或未加捻的复丝；或芯是股线的组合，其中各股线独立地为加捻的或未加捻的单丝或复丝。
在另一具体方面，(xii)管状编织护套的股线包括选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、聚氢醌二咪唑并吡啶丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；(xiii)芯包括一种或多种选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(亚苯基苯并双/>唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、聚丙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；或(xiv)(xii)和(xiii)两者。
除非另有明确说明，否则以上描述旨在提供本发明的一般介绍和概述，并且不意图在本发明的公开内容上为限制性的。通过参考以下结合附图考虑的详细描述，将最佳地理解目前的优选实施方式以及另外的优点。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本公开内容的更全面的理解及其许多伴随的优点由于其变得更好理解而将被容易地获得，在附图中：
图1示出了编织结构的示意图。
图2示出了1×1编织花纹的示意图。
图3示出了2×1编织花纹的示意图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，如果没有另外指出，则本文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献明确地全部通过引用并入本文中以用于所有目的，如同完全阐述一样。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。在发生冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除明确注明外，商标均以大写字母显示。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均以重量计。
当量、浓度或其他值或参数作为范围或上限值和下限值的列举给出时，这应理解为具体公开由任何上限值和下限值的任何对形成的所有范围，而不管范围是否被单独地公开。在本文中陈述数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围意图包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。如下是不意图的：当定义范围时，本公开内容的范围被限于所陈述的具体值。
当使用术语“约”时，其用于表示可在一定公差内获得特定效果或结果，并且本领域技术人员知道如何获得该公差。当术语“约”用于描述范围的值或端点时，本公开内容应理解为包括所涉及的具体值或端点。
如本文所用，术语“包括”、“包含”，“含有”、“具有”、“带有”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性包含。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出或该过程、方法、制品或设备固有的其他要素。
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此外，除非明确地相反说明，否则“或”和“和/或”是指包括性的而不是排他性的。例如，条件A或B、或者A和/或B由以下的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
使用“一个(种)(不定冠词)”来描述本文中的各种元件和组分仅是为了方便起见并且给出本公开内容的一般意义。该描述应被理解为包括一个(种)或至少一个(种)，并且单数也包括复数，除非明显另有所指。
除非本文中另外定义，否则本文中使用的术语“主要部分”或“主要地”是指大于50％的所提及材料。如果未指明，则当提及分子(例如氢和乙烯)时，百分数以摩尔计，其它以质量或重量计(例如对于添加剂含量)。
除非另外定义，否则本文中使用的术语“大部分”或“基本上(大体上，相当多地，substantially)”是指全部或几乎全部或绝大多数，如本领域普通技术人员在所使用的上下文中将理解的那样。意图将在工业规模或商业规模的情况下常常会发生的一些与100％的合理差异纳入考虑。
术语“贫瘠(缺乏，消耗)”或“减少(减小、降低)”与相对于原始存在而减少同义。例如，从物流中去除大部分的一种材料将产生基本上缺乏该材料的材料贫瘠的物流。相反，术语“富含”或“增加(增大、升高)”与大于原始存在同义。
如本文中所用，术语“共聚物”是指包括由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这方面，共聚物在本文中可关于其组成共聚单体或其组成共聚单体的量来进行描述，例如“包括乙烯和15重量％的共聚单体的共聚物”或类似的描述。这样的描述可被认为是非正式的，因为它没有将共聚单体称为共聚单元；它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；它不使用按方法限定产品(product-by-process)的术语；或其他原因。然而，如本文中所用，共聚物的关于其组成共聚单体或其组成共聚单体的量的描述意指共聚物包含指定共聚单体的共聚单元(以指定的量，当指定时)。随之而来的是，除非在受限的情况下明确地如此说明，否则共聚物不是以给定的量包含给定的共聚单体的反应混合物的产物。
在整个本说明书中，除非另外定义和描述，否则用于确定相关测量值的技术术语和方法均按照1995年二月公开的ASTM D885M-94,Standard Test Methods for TireCords,Tire Cord Fabrics,and Industrial Filament Yarns Made From Man-madeOrganic-base Fibers[Metric]的描述。
为了方便起见，将分别讨论本发明的许多要素，可提供选项列表，并且数值可为范围的形式；然而，就本公开内容而言，这不应被视为对如下的限制：本公开内容的范围或本公开内容对于任何这样的单独的部件、列表项目或范围的任何组合的任何权利要求的支持。除非另有说明，否则出于所有目的，应将对于本公开内容可能的每种组合都视为明确公开。
尽管与本文中描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实践或测试中，但是合适的方法和材料描述于本文中。因此，本文中的材料、方法和实例仅是说明性的，并且除非特别说明，否则不意图为限制性的。
如在背景技术讨论中所描述的，具有编织股线的外部护套和护套内的芯部件的绳结构是常规已知的，并且应用于从普通绳跨越到纺织线的不同用途。然而，对于需要细和超细的绳的专门应用，在提供高强度和稳定性的产品的同时实现最小直径的绳是正在进行的研究课题。如前所述，增加中空编织结构的强度导致直径的显著增加。
典型地，护套的功能是在芯承载拉伸载荷的同时向芯部件提供保护，并负责向绳提供强度。
然而，在其中需要与小的外径(小于例如1mm)结合的高强度和稳定性的应用中，发明人已经研究了这样的设计，其可提供拉伸载荷控制，其中拉伸力应力由绳的所有部件分担，并且已经考虑到具有对施加到绳的拉伸应力做贡献和/或按比例地承担施加到绳的拉伸应力的护套结构将提供其中整个直径在所有方面对强度和稳定性做贡献的绳并由此提供与其中护套主要用作芯构件上的保护层的常规芯护套绳相比具有更大的强度和尺寸稳定性的绳：。
本发明人已经认识到，使用芯护套的特定结构布置，可获得包含高模量纤维的细直径绳，其中拉伸力更均匀地分布在芯和护套部件之间，使得绳的整个结构将一致地(共同地)响应于拉伸力，而优选地没有绳的正常形状的变形。利用这样的结构，应可获得这样的设定直径的绳，该绳相对于相同直径的常规绳具有提高的稳定性和强度。与中空编织的细或超细的绳不同，本发明人已经得出，提供芯结构将允许通过增加纤维数的强度上的递进增加，同时与如前所述的增加护套编织物中的纤维数相比具有最小的对直径的影响。本发明人已经得出，可获得更精细的强度增加的增量，例如使用100旦纤维LCP，如果将1x100d的增量逐步地添加到芯元件而不是护套编织物的话。相应地，具有编织物和/或加捻物的芯部件和护套编织角度可相匹配以使应力载荷均匀地分布在芯和护套之间。对于需要具有高拉伸强度和低蠕变的组合的具有5mm或更小的直径的绳的应用，其中将拉伸载荷控制成按比例地分布到芯和护套的设计将是有利的。
因此，在第一实施方式中，本发明提供绳，其包括：
股线的管状编织护套，其具有外表面、内表面以及由该内表面限定并且具有体积的中空部分；和
在管状编织护套的中空部分内的芯；
其中：
管状编织护套包括各自具有约8cN/分特克斯或更高的拉伸强度的股线；
当绳处于松弛状态时，管状编织护套具有拥有约20μm至约5mm的外径的基本上圆筒形的形状和中空部分的松弛体积，其中芯未填满管状编织护套的中空部分的松弛体积；和
当绳处于纵向拉伸状态时，管状编织护套在纵向拉伸下伸长，使得管状编织护套的中空部分的至少一部分的拉伸体积小于松弛体积；以及
拉伸体积的管状编织护套的内表面接触并束紧芯的表面，使得芯和管状编织护套之间的滑动减少。
在绳的一种实施方式中，当处于松弛状态时，绳的护套和芯部件之间的关系符合方程(I)
c/10≤p/t≤c/2 (I)
其中c是用于护套的编织载体的数量，p是护套中的每英寸的织物密度，和t是以匝/米计的芯的丝的加捻水平(捻度)。
合乎期望地，护套的线密度与芯的线密度基本匹配。
围绕芯元件的管状编织是常规已知的，并且管状编织单元是可商购获得的。简单的管状编织护套可通过如下形成于芯部件上：以这样的方式对角地机械交叉多条材料的股线，使得各股线组交替地穿过在相反方向上铺设的股线组的上方和下方。编织结构的总图示于图1中，其中纵向编织轴平行于绳的方向延伸，并且平行于给定的编织股线的方向的线限定编织结构的编织角度。
除编织角度之外，编织物可通过织物密度来表征，所述织物密度被定义为沿纵向编织轴的每单位长度遇到的针数或S单元的数量。进一步地，除了关于编织物的纵向方向的织物密度之外，编织物还可通过线数来表征，所述线数定义沿垂直于编织轴的线的每单位尺寸的重复单元的数量。可通过在显微镜下观察编织物来确定编织角度、织物密度和线数。
实际的编织花纹可根据交织(经纬交错)花纹而变化。常见的花纹包括平纹、斜纹和巴拿马纹(panama weave)，并且这些是本领域技术人员已知的。另外，不同的编织结构可通过并排的相同的织物组织中的股线数量来分类。常见的编织花纹可例示但不限于1x 1花纹(图2)和2x 1花纹(图3)。
在本发明的全部实施方式中，中心芯和管状编织护套的股线的捻度、编织花纹和铺设角度被设计成平衡芯和护套之间的拉伸载荷。
编织设备是可商购获得的，并且可获得不同能力的装置(单元)。在本文中所述的实施方式中，编织物可在被设计用于较细旦的编织的STEEGER(Steeger USA，Inman，SouthCarolina USA)和/或HERZOG(Herzog GmbH，Oldenburg，Germany)编织设备上制造。然而，设备不限于这些装置。对于护套芯设计而言必要的是，编织设备配备围绕中心芯编织的能力。STEEGER作为具有护套芯能力的机器而为本领域技术人员公知。根据本文中的实施方式，用于制造编织物的载体的最小数量为三(3)。载体的上限没有限制，并且可根据编织参数和设计来确定。
在本发明的高度特定的方面，在施加管状编织护套之前，可对芯部件表面进行电晕或等离子体处理。这样的处理可产生表面缺陷或改性(改变)，所述表面缺陷或改性增强在处于纵向拉伸状态时的芯部件与管状编织护套的内表面之间的接触表面相互作用，进一步增强束紧效果并提高芯部件和护套之间的载荷分担的均衡性。
可通过应用任何已知的花纹和特性来获得根据本实施方式和方面的发明，只要公开的要素存在即可。
根据本发明的实施方式，管状编织护套可围绕芯部件形成，使得当管状编织护套未在纵向拉伸下且处于松弛状态时，管状编织护套的中空部分的体积未被芯部件完全占据。在松弛状态下，编织物可至少由外径、编织角度和织物密度限定。根据第一实施方式，编织物(以及因此的绳)的外径为约20μm至约5mm、或约20μm至约3mm、或约20μm至约1mm。
可以偶数的股线数量制备管状编织护套，并且根据本发明的绳结构可具有4至24、或4至18、或4至12个股线(端)/英寸。
各股线的拉伸强度可为至少约8cN/分特克斯、或至少约15cN/分特克斯、或至少约22cN/分特克斯，并且典型地至约30cN/分特克斯。可使用较高拉伸强度的股线，只要该股线具有足以在编织装置中处理的柔性。如果股线拉伸强度小于约8cN/分特克斯，则股线在如以下段落中所述经受纵向拉伸状态时可不具有足以束紧至芯的强度。
如上所述，当绳处于松弛状态时，在管状编织护套的未被芯构件占据的中空部分中存在开放体积。在松弛状态下，管状编织护套的编织角度可为约5°至约85°、或约5°至约90°、或甚至约5°至约95°。然而，当将纵向拉伸施加到绳时，施加的拉伸导致纵向拉伸状态，其中编织结构伸长，使得编织角度增大并且织物密度减小。而且，由于该伸长，管状编织护套的直径(外部和内部)收缩，使得管状编织护套的内表面的至少部分接触并束紧芯构件。
由于在纵向拉伸下获得的束紧结构以及由适当的芯和护套设计实现的载荷平衡的效果，拉伸载荷控制导致芯部件和编织管状护套共同发挥作用以向绳提供拉伸强度。
如本领域技术人员将理解的，根据第一实施方式实现的束紧效果和拉伸强度可通过如下调适：选择在松弛状态下编织物的编织花纹、股线数、股线构造、股线捻度、编织角度和织物密度连同芯构造和捻度。可通过常规实验和/或结构分析来确定这些变量和编织技术中为技术人员熟悉的其他变量的效果。
管状编织护套的股线组分可具有加捻或未加捻的单丝结构、加捻或未加捻的复丝结构、或者加捻或未加捻的单丝与加捻或未加捻的复丝的组合。单丝可为加捻的，以及复丝结构可为编织的和/或加捻的。在其中存在加捻结构的一些方面，该加捻结构可包括最高达1600tpm的捻数。
单独的丝在重量上可从约0.2或从约0.4或从约0.6变化至约10或至约8.0或至约6.0旦。相关领域的普通技术人员认识到，选择的丝旦数将随丝的化学组成和绳的预定最终用途而变化。
在这些实施方式的一个方面，护套编织物的股线可在尺寸、结构和组成上相同，或者股线可在尺寸、结构和组成中的任何一个或全部上不同。因此，护套可由不同旦数、编织或捻度的股线构造，使得当绳处于纵向拉伸状态时，可获得芯的牢固抓紧或束紧。进一步地，编织物可包含不同化学组成的股线。通过本领域技术人员所理解的实验设计工具，这样的结构可设计成进一步增加绳的强度和扭矩性质。
管状编织护套的股线(或丝)的化学组成可为已知用于提供高拉伸强度、高韧性和低蠕变的组合的任何高性能聚合物，并且可选自但不限于选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)(PBO)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝、聚氢醌二咪唑并吡啶(PIPD)丝、及其组合。
更特别地，股线优选地包括例如至少一种选自以下的纤维：液晶聚酯纤维、芳纶纤维、PBO纤维、超高分子量聚乙烯纤维和高强度聚乙烯醇纤维，更优选地至少一种选自以下的纤维：液晶聚酯纤维和芳纶纤维，且特别优选地液晶聚酯纤维。
在本发明的一种实施方式中，液晶聚酯纤维可通过液晶聚酯树脂的熔融纺丝获得。纺丝纤维可进一步被热处理以增强机械性能。液晶聚酯由例如得自芳族二醇、芳族二羧酸或芳族羟基羧酸的重复聚合单元组成。液晶聚酯可任选地进一步包括得自芳族二胺、芳族羟胺或芳族氨基羧酸的聚合单元。
示例性的聚合单元示于表1中。
表1
(其中，在式中的X选自以下结构)
(其中m＝0至2，以及Y＝选自以下的取代基：氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、和芳烷氧基)
这些式范围中的Y取代基的数量等于环结构中可取代位置的最大数量，并且各Y独立地代表氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基或叔丁基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯甲基)、苯基乙基(苯乙基)等]、芳氧基(例如苯氧基等)或芳烷氧基(例如苄氧基等)。
更优选的聚合单元可为表2、表3和表4所示的结构。
表2
表3
表4
当式中的聚合单元为可表示多种结构的单元时，可组合使用两种或更多种单元作为构成聚合物的聚合单元。
在表2、3和4的聚合单元中，n为1或2的整数，并且相应的单元n＝1，n＝2可单独存在或以组合存在；以及Y1和Y2各自独立地可为氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基或叔丁基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯甲基)、苯基乙基(苯乙基)等]、芳氧基(例如苯氧基等)或芳烷氧基(例如苄氧基等)。在这些基团中，Y优选地为氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
此外，表3的(14)行中的Z可包含由下式表示的二价基团。
液晶聚酯可优选地为包括萘骨架作为聚合单元的组合。特别优选地，它包含得自羟基苯甲酸的聚合单元(A)和得自羟基萘甲酸的聚合单元(B)两者。例如，单元(A)可具有式(A)，以及单元(B)可具有式(B)。从改善可熔融成型性的角度，单元(A)与单元(B)之比可在9/1至1/1、优选地7/1至1/1、更优选地5/1至1/1的范围内。
聚合单元(A)和聚合单元(B)的总和可为例如约65摩尔％或更高、或者约70摩尔％或更高、或者约80摩尔％或更高，基于总的聚合单元。在聚合物中包含约4至约45摩尔％的聚合单元(B)的液晶聚酯可为特别优选的。
液晶聚酯的熔点可在约250℃或约260℃至约360℃或至约320℃的范围内。如本文中使用的熔点是根据JIS K7121测试方法通过差示扫描量热计(DSC；由METTLER Co.制造的“TA3000”)测量并观察的主吸收峰温度。具体地，在上述DSC设备中使用10至20mg的样品，并且在将样品封装在铝盘中之后，使氮气作为载气以100cc/分钟的流速流动，并且测量在以20℃/分钟的速率加热时的吸热峰。当取决于聚合物的类型而在DSC测量的第一次运行中未出现明确定义的峰时，将温度以50℃/分钟的升温速率(或加热速率)升高到比预期流动温度高50℃的温度，然后在相同温度下完全熔化3分钟，并且以-80℃/分钟的降温速率(或冷却速率)进一步冷却至50℃。之后，可以20℃/分钟的升温速率测量吸热峰。
可商购获得的LCP包括由KURARAY CO.,LTD.制造的HT BLACK、由KURARAY CO.,LTD.制造的/>HT、由Toray Industries，Inc.制造的由ZEUS制造的单丝和由KB SEIREN,LTD制造的/>
液晶聚酯可单独使用或以组合使用。
根据本发明，“芳纶纤维”是指包括由芳族(苯)环构成的分子骨架的具有高耐热性和高强度的聚酰胺纤维。
芳纶纤维根据其化学结构可分为对芳纶纤维和间芳纶纤维。
“芳纶纤维”优选地包括对芳纶纤维。
可商购获得的芳纶纤维的实例包括对芳纶纤维例如由E.I.du Pont de Nemoursand Company制造的来自Kolon Industries Inc.的/>和由Teijin Limited制造的/>和/>以及间芳纶纤维例如由E.I.duPont de Nemours and Company制造的/>和由Teijin Limited制造的
这些芳纶纤维可单独使用或以组合使用。
聚氢醌二咪唑并吡啶(PIPD)丝纤维基于以下重复单元的聚合物：
这种材料通常被称为M5并且可从DuPont获得。
聚对亚苯基苯并双唑(聚(对亚苯基-2,6-苯并双/>唑)(PBO)纤维可作为由TOYOBO CO.,LTD.制造的/>AS和/>HM商购获得。
根据本实施方式的超高分子量聚乙烯纤维可具有在约5.0、或约7.0、或约10至约30、或至约28、或至约24dL/g的范围内的固有粘度(本征粘度)。当“超高分子量聚乙烯纤维”的固有粘度在约5.0至约30dL/g的范围内时，获得具有良好尺寸稳定性的纤维。
可使用描述特定聚合物例如尼龙、聚(氯乙烯)、聚乙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的稀释溶液粘度程序的ASTM标准(例如测试方法D789、D1243、D1601和D4603，以及实施D3591)。通常，将聚合物溶解在稀释溶液中，并在特定温度下测量相对于对照样品的通过毛细管的下降时间。
“超高分子量聚乙烯纤维”的重均分子量可为约700,000、或约800,000、或约900,000至约8,000,000、或至约7,000,000、或至约6,000,000。当“超高分子量聚乙烯纤维”的重均分子量在约700,000至约8,000,000的范围内时，可获得具有高拉伸强度和弹性模量。
通过通常的GPC方法不能容易地确定“超高分子量聚乙烯纤维”的重均分子量，因此，可根据在“Polymer Handbook第四版，第4章(John Wiley，1999年出版)”中提到的以下方程基于上述固有粘度的值来确定重均分子量。
重均分子量＝5.365×104×(固有粘度)1.37
如下是优选的：“超高分子量聚乙烯纤维”的重复单元基本上为乙烯。然而，除了乙烯的均聚物以外，还可使用乙烯与少量的其他单体例如α-烯烃、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、和乙烯基硅烷及其衍生物的共聚物。聚乙烯纤维可具有部分交联的结构。聚乙烯纤维还可为高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的掺混物，低密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的掺混物，或高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的掺混物。聚乙烯纤维可为两种或更多种具有不同的重均分子量的超高分子量聚乙烯的组合，或者两种或更多种具有不同的分子量分布的聚乙烯的组合。
可商购获得的“超高分子量聚乙烯纤维”包括由TOYOBO CO.,LTD.制造的SK60、/>SK、/>SK60和/>SK71；和由Honeywell,Ltd.制造的SPECTRA FIBER/>和SPECTRA FIBER 1000。
这些“超高分子量聚乙烯纤维”可单独使用或以组合使用。
芯部件可为加捻或未加捻的单丝或者加捻或未加捻的复丝、或者加捻或未加捻的单丝与加捻或未加捻的复丝的组合。芯部件可为编织结构体。芯组成可为先前描述的任何高性能聚合物丝，并且可为选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝、及其组合。
为了与绳的预定最终用途有关的特定性能，可选择和结构化芯部件丝的组成。
本领域的技术人员认识到，除了所选芯构件的聚合物组成之外，还可与上述管状编织护套的调适组合而对应用于芯构件(无论是单丝还是复丝)的织物组织或编织和/或捻度进行调节以改变和均衡芯和管状编织护套的载荷分担贡献。以该方式，可在保持或减小绳的直径的同时增加绳的总体拉伸强度和尺寸稳定性。
在本发明的一个特定实施方式中，绳可包含LCP芯部件和LCP管状编织护套。芯和管状编织护套的构造可在上述变量的范围内并且根据本领域技术人员已知的其他变量而变化。
在一个特定实施方式中，上述实施方式中描述的绳可用作拉伸构件，其中该拉伸构件的外径为约0.04mm至约0.7mm。在其他实施方式中，拉伸构件可具有约0.04mm至约0.6mm、或约0.04mm至0.5mm的外径。示例性的拉伸构件是医用线或缝合线。
在另一个实施方式中，可通过施加本领域技术人员常规已知的饰面(整理，finish)组合物来改变和控制绳的性能和特性。例如，芯和/或管状编织护套中的至少一个包括具有交联的硅酮聚合物、或非交联的硅酮聚合物或长链脂肪酸的涂层的丝、纤维或股线。示例性的长链脂肪酸是硬脂酸。在US8881496B2中描述了将交联的硅酮聚合物施加到高性能聚乙烯的绳索。
施加交联的硅酮聚合物、尤其是向包含在管状编织护套和/或芯的股线中的丝和/或复丝施加交联的硅酮聚合物可向本发明的拉伸强度控制的绳结构提供有利的性能增强。
通常，存在三种可用于制备硅酮树脂的交联反应方法：1)过氧化物固化，其中聚合的热活化在过氧自由基的形成下发生；2)在热或湿气的影响下，在锡盐或钛醇盐催化剂的存在下缩合；和3)可为温度或光引发的由铂或铑络合物催化的加成反应化学。
这些体系中的每一种都可从例如Dow Corning商购获得，并且是本领域技术人员已知的。
交联的硅酮涂层可增强股线的耐湿性，并且还可增强股线的润滑性，使得当绳在纵向应力下时，与其中在获得束紧效果之前可需要克服摩擦相互作用的未涂覆的装置相比，编织物更有效地响应。
可通过本领域技术人员已知的表面施加技术来施加涂层组合物。这些表面施加技术可包括将饰面剂溶液简单地泵送通过饰面引导器，在饰面引导器中纤维与饰面剂接触并通过毛细作用芯吸到纤维束中。作为替代，其他技术可包括喷涂、辊涂或浸入式施加技术例如浸涂。施加有饰面剂溶液的纤维的后续处理可包括为了设定饰面剂和/或影响饰面配制物中的交联度而与一个或多个辊接触。辊可被加热或可不加热。然后可将涂层组合物固化以引起可交联的硅酮聚合物的交联。当使用热固化时，温度可为约20℃、或约50℃、或约120℃至约200℃、或至约170℃、或至约150℃。固化温度可由丝、纤维或股线的热稳定性性质和所采用的实际交联体系确定。
可控制获得的交联度以向丝、纤维或股线提供不同程度的柔性或其他表面特性。交联度可通过由交联体系供应商描述的并且该领域技术人员已知的方法来控制。
交联度可通过US8881496B2中描述的方法确定，其中用溶解单体但不溶解交联的聚合物的溶剂提取(萃取)涂层。交联度可通过提取前后的重量差来确定。
交联度可为至少约20％、或至少约30％、或至少约50％，基于涂层的总重量。最大交联度可为约100％。
交联涂层的重量可为约1重量％至约20重量％、或至约10重量％、或至约5重量％，基于丝、纤维或股线的总重量。
呈现以上描述以使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且在特定应用及其要求的背景下提供以上描述。对优选实施方式的各种改变对于本领域技术人员将是容易明晰的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文中限定的一般原理可应用于其他实施方式和应用。因此，本发明不意图限于所示的实施方式，而是将被赋予与本文中公开的原理和特征相一致的最广范围。就这一点而言，从广义上考虑，本发明内的某些实施方式可能并未显示出本发明的所有益处。
实施例
在以下实施例中，护套股线(纱线)全部为可得自Kuraray America Inc.,Houston,TX的液晶聚酯(LCP)。所用的HT等级为100旦或200旦。芯还包括来自Kuraray的200、400或1500旦LCP纱线，除如下以外：其中不存在芯的实施例6；实施例10和11包括来自Honeywell Ltd.的1300旦高分子量聚乙烯(HMPE)/>纱线；实施例12是得自Dow DuPont,Wilmington,DE的对芳纶(PA)/>49纱线。1500旦LCP纱线为1550d/300f/>HT 150 766-1 14A。实施例的护套和芯部件的结构总结在表5中。在所有实施例中，编织载体的数量为四个。
表5
tpi＝匝/英寸的捻度
ppi＝以支数/英寸计的护套纱线数
表6总结了芯的估计直径、护套的单个股线的直径以及成品绳的外径。所有尺寸均以微米为单位。
表6
本发明包括以下内容：
实施方式1.绳，包括：
股线的管状编织护套，其具有外表面、内表面和由内表面限定并具有体积的中空部分；和
在管状编织护套的中空部分内的芯；
其特征在于：
管状编织护套包括各自具有约8cN/分特克斯或更高的拉伸强度的股线；
当绳处于松弛状态时，管状编织护套具有拥有约20μm至约5mm的外径的基本上圆筒形的形状和中空部分的松弛体积，其中芯未填满管状编织护套的中空部分的松弛体积；和
当绳处于纵向拉伸状态时，管状编织护套在纵向拉伸下伸长，使得管状编织护套的中空部分的至少一部分的拉伸体积小于松弛体积；以及
拉伸体积的管状编织护套的内表面接触并束紧芯的表面，使得芯和管状编织护套之间的滑动减少。
实施方式2.根据实施方式1所述的绳，其特征在于(i)在松弛状态下管状编织护套的编织物的织物密度为30至3000个丝单元交叉点/英寸；或(ii)芯以大于0直至1600匝/米(tpm)的加捻水平加捻；或(iii)芯是编织的芯；或(iv)芯占据在松弛状态下的管状编织护套的中空部分的体积的大于约95％；或(v)管状编织护套的股线(端)数为4到24端；或(vi)每单位长度的绳的管状编织护套的质量与芯的质量的质量比为约95/5至约50/50；或(vii)绳的线密度为约30至约5000旦；或(viii)管状编织护套的编织角度在松弛状态下为约5°至约95°，而该编织角度在纵向拉伸状态下增加；或(ix)(i)-(viii)的任意组合。
实施方式3.根据实施方式1或2所述的绳，其特征在于，当处于松弛状态时，绳的护套和芯部件之间的关系符合方程(I)
c/10≤p/t≤c/2 (I)
其中c是用于护套的编织载体的数量，p是护套中的每英寸的织物密度，和t是以匝/米计的芯的丝的加捻水平。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项所述的绳，其特征在于，管状编织护套的在纵向拉伸状态下的织物密度与在松弛状态下的织物密度相比减少。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项所述的绳，其特征在于，(x)管状编织护套的各股线独立地为加捻或未加捻的单丝；或管状编织护套的各股线独立地为或加捻或未加捻的复丝；或管状编织护套是股线的组合，其中各股线独立地为或加捻的或未加捻的单丝或复丝；和(xi)芯为加捻或未加捻的单丝；或芯为加捻或未加捻的复丝；或芯是股线的组合，其中各股线独立地为加捻的或未加捻的单丝或复丝。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项所述的绳，其特征在于：
(xii)管状编织护套的股线包括选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、聚氢醌二咪唑并吡啶丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；
(xiii)芯包括一种或多种选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、聚丙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；或
(xiv)(xii)和(xiii)两者。
实施方式7.根据实施方式6所述的绳，其特征在于管状编织护套的股线包括液晶聚酯丝，并且液晶聚酯丝的含量为至少50质量％，相对于管状编织护套的总质量。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项所述的绳，其特征在于，当绳处于松弛状态时，管状编织护套的外径为约20μm至约5mm、或约20μm至约3mm、或约20μm至约1mm。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项所述的绳，其特征在于芯或管状编织护套中的至少一个包括具有交联的硅酮聚合物或非交联的硅酮聚合物或长链脂肪酸的涂层的丝、纤维或股线。
实施方式10.根据实施方式1-9中任一项所述的绳，其特征在于护套的线密度基本上与芯的线密度相匹配。
实施方式11.根据实施方式1-10中任一项所述的绳，其特征在于管状编织护套包括各自具有15cN/分特克斯或更高、或22cN/分特克斯或更高的拉伸强度的股线。
实施方式12.拉伸构件，其包括根据实施方式1-11中任一项所述的绳，其特征在于该拉伸构件的外径为0.04mm至0.7mm、或至0.6mm、或至0.5mm。
实施方式13.根据实施方式14所述的拉伸构件，其特征在于该拉伸构件是医用线或缝合线。

Claims (13)

1.绳，包括：
股线的管状编织护套，其具有外表面、内表面和由内表面限定并具有体积的中空部分；和
在管状编织护套的中空部分内的芯；
其特征在于：
管状编织护套包括各自具有约8cN/分特克斯或更高的拉伸强度的股线；
当绳处于松弛状态时，管状编织护套具有拥有约20μm至约5mm的外径的基本上圆筒形的形状和中空部分的松弛体积，其中芯未填满管状编织护套的中空部分的松弛体积；和
当绳处于纵向拉伸状态时，管状编织护套在纵向拉伸下伸长，使得管状编织护套的中空部分的至少一部分的拉伸体积小于松弛体积；以及
拉伸体积的管状编织护套的内表面接触并束紧芯的表面，使得芯和管状编织护套之间的滑动减少。
2.根据权利要求1所述的绳，其特征在于(i)在松弛状态下管状编织护套的编织物的织物密度为30至3000个丝单元交叉点/英寸；或(ii)芯以大于0直至1600匝/米(tpm)的加捻水平加捻；或(iii)芯是编织的芯；或(iv)芯占据在松弛状态下的管状编织护套的中空部分的体积的大于约95％；或(v)管状编织护套的股线端数为4到24端；或(vi)每单位长度的绳的管状编织护套的质量与芯的质量的质量比为约95/5至约50/50；或(vii)绳的线密度为约30至约5000旦；或(viii)管状编织护套的编织角度在松弛状态下为约5°至约95°，而该编织角度在纵向拉伸状态下增加；或(ix)(i)-(viii)的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的绳，其特征在于，当处于松弛状态时，绳的护套和芯部件之间的关系符合方程(I)
c/10≤p/t≤c/2 (I)
其中c是用于护套的编织载体的数量，p是护套中的每米的织物密度，和t是以匝/米计的芯的丝的加捻水平。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的绳，其特征在于，管状编织护套的在纵向拉伸状态下的织物密度与在松弛状态下的织物密度相比减少。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的绳，其特征在于，(x)管状编织护套的各股线独立地为加捻或未加捻的单丝；或管状编织护套的各股线独立地为加捻或未加捻的复丝；或管状编织护套是股线的组合，其中各股线独立地为或加捻的或未加捻的单丝或复丝；和(xi)芯为加捻或未加捻的单丝；或芯为加捻或未加捻的复丝；或芯是股线的组合，其中各股线独立地为加捻的或未加捻的单丝或复丝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的绳，其特征在于：
(xii)管状编织护套的股线包括选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(对亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚丙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、聚氢醌二咪唑并吡啶丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；
(xiii)芯包括一种或多种选自以下的丝：液晶聚酯丝、芳纶丝、共聚物芳纶丝、聚醚醚酮丝、聚(亚苯基苯并双唑)丝、超高分子量聚乙烯丝、聚丙烯丝、高模量聚乙烯丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯丝、聚酰胺丝、高强度聚乙烯醇丝及其组合；或
(xiv)(xii)和(xiii)两者。
7.根据权利要求6所述的绳，其特征在于管状编织护套的股线包括液晶聚酯丝，并且液晶聚酯丝的含量为至少50质量％，相对于管状编织护套的总质量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的绳，其特征在于，当绳处于松弛状态时，管状编织护套的外径为约20μm至约3mm、或约20μm至约1mm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的绳，其特征在于芯或管状编织护套中的至少一个包括具有交联的硅酮聚合物或非交联的硅酮聚合物或长链脂肪酸的涂层的丝、纤维或股线。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的绳，其特征在于护套的线密度基本上与芯的线密度相匹配。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的绳，其特征在于管状编织护套包括各自具有15cN/分特克斯或更高、或22cN/分特克斯或更高的拉伸强度的股线。
12.拉伸构件，其包括根据权利要求1-11中任一项所述的绳，其特征在于该拉伸构件的外径为0.04mm至0.7mm、或至0.6mm、或至0.5mm。
13.医用线或缝合线，包括根据权利要求12所述的拉伸构件。
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