CN117800424A - 一种煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统，包括：（1）煤基固废的检测单元，用于测定煤基固废的pH和密度，并根据测定结果分为四个区间；（2）水处理单元，用于测定待除氟处理的水质情况，并根据测定结果分为六个区间；（3）a.当待除氟处理的水质情况符合Ⅰ~Ⅲ区间，若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，添加3种改性剂，若使用B区间或D区间煤基固废进行除氟时，添加1种改性剂；b.当待除氟处理的水质情况符合Ⅳ~Ⅵ区间，若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，添加4种改性剂，若使用B区间或D区间的煤基固废进行除氟时，添加2种改性剂。本发明提供的工艺系统同时实现了水处理和煤基固废的再利用。
Description
技术领域
本发明涉及煤基固废综合利用的技术领域，具体涉及一种煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统。
背景技术
我国是煤炭生产和消费大国，每年产生煤矸石、粉煤灰等煤基固废数以吨。煤基固废高价值低碳化利用将有利于实现资源再利用，并带来显著的经济和环境效益。而煤基固废的主要利用途径有提铝及稀有元素、建材制造、井下充填开采、人工土壤等途径，但是作为水处理剂的应用研究尚不成熟。
氟化物超标问题已经成为制约我国西部矿区矿井水高效利用的主要挑战之一。矿井水的用途主要有煤矿井下生产生活、矿区生态灌溉、矿区居民用水等。矿井水利用依据的水质标准有《饮用水卫生标准（GB5749-2022）》（氟化物浓度限值为1 mg/L）《地表水环境质量标准（GB3838-2002）》（地表I、II、III类水氟化物浓度限值为1 mg/L）等，这对矿井水中氟化物去除提出了较高的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明提供了一种煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统，所述工艺系统包括：
（1）煤基固废的检测单元，用于测定煤基固废的pH和密度，并根据测定结果将其分为A、B、C、D四个区间；其中，
A区间，煤基固废的pH≥9，密度≤1.8 g/cm3；
B区间，煤基固废的p H<9，密度≤1.8 g/cm3；
C区间，煤基固废的pH≥9，密度>1.8 g/cm3；
D区间，煤基固废的pH<9，密度>1.8 g/cm3；
（2）水处理单元，用于测定待除氟处理的水质情况，并根据测定结果将其分为Ⅰ~Ⅵ六个区间；其中，
Ⅰ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，pH≥9，碳酸氢根的浓度≥500 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度≥6000 mg/L；
Ⅱ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，7≤pH<9，150 mg/L<碳酸氢根的浓度<500 mg/L，3000 mg/L≤硫酸根和氯离子的总浓度<6000 mg/L；
Ⅲ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，pH<7，碳酸氢根的浓度<150 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度<3000 mg/L；
Ⅳ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，pH≥9，碳酸氢根的浓度≥500 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度≥6000 mg/L；
Ⅴ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，7≤pH<9，150 mg/L<碳酸氢根的浓度<500 mg/L，3000 mg/L≤硫酸根和氯离子的总浓度<6000 mg/L；
Ⅵ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，pH<7，碳酸氢根的浓度<150 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度<3000 mg/L；
（3）a. 当待除氟处理的水质情况符合Ⅰ~Ⅲ区间，
若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，先向所述A区间或C区间的煤基固废中添加3种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
若使用B区间或D区间的煤基固废进行除氟时，先向所述B区间或D区间的煤基固废中添加1种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
b. 当待除氟处理的水质情况符合Ⅳ~Ⅵ区间，
若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，先向所述A区间或C区间的煤基固废中添加4种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
若使用B区间或D区间的煤基固废进行除氟时，先向所述B区间或D区间的煤基固废中添加2种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟。
在一些具体的实施方式中，步骤（1）中pH测定的方法如下：向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~10分钟后，测定pH。
在本发明工艺系统的具体实施方式中，步骤（3）中，若使用A区间或B区间的煤基固废进行改性时，改性过程的搅拌速度为200~300 rpm；
若使用C区间或D区间的煤基固废进行改性时，改性过程的搅拌速度为260~350rpm。
在一些具体的实施方式中，向煤基固废中添加的改性剂的量为所述煤基固废的3wt%~15 wt%，优选为7 wt%~12 wt%，比如，8%，10%。
在本发明工艺系统中，所述改性剂选自氯化铝、硫酸铝、铝酸钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、硫酸铁、氯化铁、草酸铁、氯化镁、氧化钙或氯化钙。
在一些具体的实施方式中，所改性后的煤基固废作为除氟剂在进行水处理时的添加量为5 g/L~15 g/L，优选为8 g/L~13 g/L，比如，10 g/L，12 g/L。
在本发明的具体实施方式中，所述工艺系统还包括处置单元，以将除氟后的除氟剂用于喷浆材料、透水砖制作或注入采空区。用于井下注浆材料及透水砖制作时，首先根据注浆材料含水率的要求，采用板框压滤机对泥浆进行脱水，然后与其他组分按比例混合，通过必要搅拌、熟化、加热等工序完成材料制作。如果直接注入采空区实现最终处置，水处理单元后，加入底泥缓冲池，将煤基固废充分混合，注入采空区后，煤基固废会被采空区冒落岩体截留。
本发明工艺系统中所述的煤基固废选自粉煤灰和/或煤矸石。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明的工艺系统包含煤基固废的检测单元-水处理单元-处置单元多个工艺流程组成的系统，根据待处理的水质主要指标的变化，工艺系统能够调整除氟材料的改性参数，以达到除氟处理效果最优。
本发明工艺系统处理后的煤基固废功能材料还能应用于注浆材料制备，建材制造等，同时实现水处理和煤基固废的再利用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
（1）选取山东寿光电厂的粉煤灰作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为11.2，密度为1.7 g/cm3，符合A区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为5 mg/L，pH为9.3，碳酸氢根的浓度630 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度8500 mg/L，符合Ⅰ区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合Ⅰ区间，针对山东寿光电厂粉煤灰（500 kg），加入20 kg氯化铝、18 kg硫酸铁、10 kg氯化镁，在260 rpm的转速下反应10~25分钟，获得改性粉煤灰除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理15min后，测得氟化物去除率达到90%；处理后，矿井水的pH降低至7.6，有利于后续处理工艺。将处理后的煤基固废功能材料通过带式压滤机脱水（含水率80-90%），与水泥、细砂等材料按一定比例混合后，用于喷浆材料。
实施例2
（1）选取宁夏鸳鸯湖电厂的粉煤灰作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为8.3，密度为1.5 g/cm3，符合B区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为6 mg/L，pH为8.5，碳酸氢根的浓度330 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度4600 mg/L，符合II区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合II区间，针对宁夏鸳鸯湖电厂粉煤灰（500 kg），加入48 kg氯化铝，在200 rpm的转速下反应10~25分钟，获得改性粉煤灰除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理10min后，测得氟化物去除率达到91%；处理后，矿井水的pH降低至7.1，有利于后续处理工艺，将处理后的煤基固废功能材料，通过带式压滤机脱水（含水率80-90%），再加入一定量煤矸石原粉（粒径1-4mm）压模成型之后，送砖厂烧制。
实施例3
（1）选取上湾矿的煤矸石作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为7.3，密度为1.9 g/cm3，符合D区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为16 mg/L，pH为8.5，碳酸氢根的浓度330 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度4600 mg/L，符合V区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合V区间，针对上湾矿的煤矸石（500 kg），加入聚合30 kg氯化铝、20 kg聚合硫酸铁，在300 rpm的转速下反应10~25分钟，获得改性煤矸石除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理15min后，测得氟化物去除率达到90%；处理后，矿井水的pH降低至7.6，有利于后续处理工艺，将处理后的煤基固废功能材料，通过带式压滤机脱水（含水率80-90%），将其与水泥、细砂混合后，用于喷浆材料。
实施例4
（1）选取北京三河电厂的粉煤灰作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为10.3，密度为2.1 g/cm3，符合C区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为18 mg/L，pH为5.5，碳酸氢根的浓度120 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度2600 mg/L，符合VI区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合VI区间，针对北京三河电厂的粉煤灰（500 kg），向其中加入15 kg聚合氯化铝铁、15 kg聚合硅酸铝、5 kg氯化镁、18 kg氧化钙，在320 rpm的转速下反应10~25分钟，获得改性粉煤灰除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理15min后，测得氟化物去除率达到93%；处理后，矿井水的pH降低至6.6，有利于后续处理工艺，将处理后的煤基固废功能材料，输送至防灭火注浆站，与黄泥、粉煤灰原粉、分散剂混合后，用于防灭火注浆材料注入采空区。
对比例1
（1）选取北京三河电厂的粉煤灰作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为10.3，密度为2.1 g/cm3，符合C区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为16 mg/L，pH为8.5，碳酸氢根的浓度330 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度4600 mg/L，符合V区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合V区间，针对北京三河电厂的粉煤灰（500 kg），向其中加入2 kg聚合氯化铝铁、2 kg聚合硅酸铝、5 kg氯化镁、1 kg氧化钙，在120 rpm反应5分钟，获得改性粉煤灰除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理15min后，测得氟化物去除率达到36%，处理后，矿井水的pH升高至9.6。
对比例2
（1）选取北京三河电厂的粉煤灰作为原料，进入煤基固废的检测单元，向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~15分钟后，测定pH为10.3，密度为2.1 g/cm3，符合C区间；
（2）对待处理的矿井水进行水质情况检测，测得氟离子的浓度为6 mg/L，pH为8.5，碳酸氢根的浓度330 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度4600 mg/L，符合II区间；
（3）根据上述测定结果，待除氟处理的水质情况符合VI区间，针对北京三河电厂的粉煤灰(500 kg)，向其中加入50 kg氯化镁，在320 rpm的转速下反应10~25分钟，获得改性粉煤灰除氟剂。
以10 g/L的添加量向待除氟处理的水中加入改性粉煤灰除氟剂；待除氟处理15min后，测得氟化物去除率达到49%；处理后，矿井水的pH升高至9.2。
Claims (10)
1.一种煤基固废除氟剂用于水处理的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统包括：
（1）煤基固废的检测单元，用于测定煤基固废的pH和密度，并根据测定结果将其分为A、B、C、D四个区间；其中，
A区间，煤基固废的pH≥9，密度≤1.8 g/cm3；
B区间，煤基固废的p H<9，密度≤1.8 g/cm3；
C区间，煤基固废的pH≥9，密度>1.8 g/cm3；
D区间，煤基固废的pH<9，密度>1.8 g/cm3；
（2）水处理单元，用于测定待除氟处理的水质情况，并根据测定结果将其分为Ⅰ~Ⅵ六个区间；其中，
Ⅰ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，pH≥9，碳酸氢根的浓度≥500 mg/L，硫酸根与氯离子的总浓度≥6000 mg/L；
Ⅱ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，7≤pH<9，150 mg/L<碳酸氢根的浓度<500 mg/L，3000mg/L≤硫酸根和氯离子的总浓度<6000 mg/L；
Ⅲ区间，氟离子的浓度0~8 mg/L，pH<7，碳酸氢根的浓度<150 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度<3000 mg/L；
Ⅳ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，pH≥9，碳酸氢根的浓度≥500 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度≥6000 mg/L；
Ⅴ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，7≤pH<9，150 mg/L<碳酸氢根的浓度<500 mg/L，3000 mg/L≤硫酸根和氯离子的总浓度<6000 mg/L；
Ⅵ区间，氟离子的浓度8~20 mg/L，pH<7，碳酸氢根的浓度<150 mg/L，硫酸根和氯离子的总浓度<3000 mg/L；
（3）a. 当待除氟处理的水质情况符合Ⅰ~Ⅲ区间，
若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，先向所述A区间或C区间的煤基固废中添加3种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
若使用B区间或D区间的煤基固废进行除氟时，先向所述B区间或D区间的煤基固废中添加1种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
b. 当待除氟处理的水质情况符合Ⅳ~Ⅵ区间，
若使用A区间或C区间的煤基固废进行除氟时，先向所述A区间或C区间的煤基固废中添加4种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟；
若使用B区间或D区间的煤基固废进行除氟时，先向所述B区间或D区间的煤基固废中添加2种改性剂进行改性，然后将其作为除氟剂对待除氟处理的水进行除氟。
2.根据权利要求1所述的工艺系统，其特征在于，步骤（1）中pH测定的方法如下：向2 g煤基固废中加入200 ml超纯水，将其在200~300 r/min的转速下搅拌5~10分钟后，测定pH。
3.根据权利要求1或2所述的工艺系统，其特征在于，步骤（3）中，若使用A区间或B区间的煤基固废进行改性时，改性过程的搅拌速度为200~300 rpm；
若使用C区间或D区间的煤基固废进行改性时，改性过程的搅拌速度为260~350 rpm。
4.根据权利要求3所述的工艺系统，其特征在于，向煤基固废中添加的改性剂的量为所述煤基固废的3 wt%~15 wt%。
5.根据权利要求4所述的工艺系统，其特征在于，向煤基固废中添加的改性剂的量为所述煤基固废的7 wt%~12 wt%。
6.根据权利要求5所述的工艺系统，其特征在于，所述改性剂选自氯化铝、硫酸铝、铝酸钙、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、硫酸铁、氯化铁、草酸铁、氯化镁、氧化钙或氯化钙。
7.根据权利要求1、2、4、5或6中任一项所述的工艺系统，改性后的煤基固废作为除氟剂在进行水处理时的添加量为5 g/L~15 g/L。
8.根据权利要求7所述的工艺系统，其特征在于，改性后的煤基固废作为除氟剂在进行水处理时的添加量为8 g/L~13 g/L。
9.根据权利要求1、2、4、5、6或8中任一项所述的工艺系统，其特征在于，所述工艺系统还包括处置单元，以将除氟后的除氟剂用于喷浆材料、透水砖制作或注入采空区。
10.根据权利要求1、2、4、5、6或8中任一项所述的工艺系统，所述煤基固废选自粉煤灰和/或煤矸石。
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