CN115677248A - 一种固碳轻骨料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法。该方法包括：1)将粉状固废进行干燥、粉磨处理，得到100～200目的活性微粉；2)将所述活性微粉与胶凝材料混合，得到物料；3)将碱性溶液与所述物料混合进行造粒，得到再生骨料生坯；4)将所述再生骨料生坯在含CO2的窑炉烟气中进行矿化养护；所述粉状固废包括选自花岗岩石粉、铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿、粉煤灰和建筑垃圾残泥中的一种或多种。本发明提供的方法利用粉状固废制备再生骨料，使其在消纳固废的同时吸收固化CO2，具有显著的社会和环境效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化利用和二氧化碳捕集利用技术领域，尤其涉及一种固碳轻骨料及其制备方法。
背景技术
随着各种固废不断产生、总量快速增加。目前各类固废累积堆存量、年产生量大，占地面积大，不仅浪费资源，而且带来环境威胁和安全隐患。同时，近年来建筑骨料价格持续攀升。利用建筑垃圾、选矿废石、石材加工废料等块状固废制备再生骨料的技术已取得了显著进展，部分技术已实现规模化应用。然而工业尾矿、建筑垃圾制备再生骨料后产生的残泥、石材加工产生的锯泥等粉状固废，因粒度小、含水率高等问题难以实现利用，亟需开发资源化利用技术。
二氧化碳能够与硅酸盐水泥或钙镁基固废中的碱土金属氧化物或未水化的硅酸盐矿物之间的化学反应，生成有胶凝作用的反应产物，使材料在很短时间内获得较高的强度。目前围绕CO2矿化联产建材制品虽开展了大量的研究工作，在理论基础和应用方面取得了一定进展，如发明CN104045251A涉及一种利用二氧化碳碳化处理提高再生混凝土骨料强度的方法，是将再生骨料放置在密闭容器中，控制相对湿度30-90％，二氧化碳浓度5-90％，碳化处理6天来提高再生骨料性能的方法。发明CN110357473A涉及一种碳化增强再生骨料及其制备方法与应用，提出利用建筑垃圾再生骨料包裹水泥后，密封碳化养护来制备轻骨料的方法。发明CN110615628A涉及一种生物碳化强化再生骨料的方法，利用钙盐溶液和胶质芽孢杆菌菌液喷淋预处理再生骨料，然后在密闭碳化反应容器内碳化强化的方法。以上是对建筑垃圾再生骨料进行碳化增强，其原理是利用CO2与骨料表面的水泥基胶凝组分发生反应，均未涉及到粉状固废的资源化利用。发明CN202111434838.8涉及一种碳酸化免烧轻骨料，采用碱激发粉状固废制备陶粒轻骨料，并利用CO2矿化强化固废基轻骨料。但该技术所采用的CO2为99.9％的高纯气体，成本较高且不利于工业化。
发明内容
本发明提供一种(利用窑炉烟气养护的)固碳轻骨料及其制备方法，本发明提供的方法利用粉状固废制备再生骨料，使其在消纳固废的同时吸收固化CO2，具有显著的社会和环境效益显著。
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法，包括：
1)将粉状固废进行干燥、粉磨处理，得到100～200目的活性微粉；
2)将所述活性微粉与胶凝材料混合，得到物料；
3)将碱性溶液与所述物料混合进行造粒，得到再生骨料生坯；
4)将所述再生骨料生坯在含CO2的窑炉烟气中进行矿化养护；
所述粉状固废包括选自花岗岩石粉、铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿、粉煤灰和建筑垃圾残泥中的一种或多种。本发明中，采用花岗岩石粉、金属尾矿(铜、钨、钼等)、粉煤灰、建筑垃圾残泥、钢渣等粉状固废配合能够产生胶凝活性。根据多源无机固废粉体组成进行复配调质，进行造粒成球，利用固废复合胶凝作用，形成轻骨料生坯，并在CO2气氛下进行矿化养护。根据不同固废的成分和特性进行轻骨料结构的设计，粉煤灰、钢渣等具有胶凝活性的粉体作为粘结剂；石粉、电石渣等不含胶凝活性的粉状固废作为骨架，形成利用CO2在轻骨料内部传输的孔道。在矿化养护过程中，CO2与轻骨料生坯中的硅酸钙、氢氧化物等碱性组分发生反应，形成具有高强度的碳酸钙和硅胶，填充到轻骨料孔隙，使产物具有更高的强度和更好的耐久性。
根据本发明实施例，所采用的金属尾矿是选矿过程产生的粉状固废，铜尾矿平均粒径在150～425μm，所采用的钨/钼尾矿平均粒径在35～500μm，所采用的花岗岩石粉是石材加工过程中产生的锯泥，粒径平均在20～300μm，所采用的粉煤灰是电厂燃煤产生的飞灰，平均粒径在10～300μm，所采用的建筑垃圾残泥是建筑垃圾再生骨料制备过程中残留的粉状固废，平均粒度在50～500μm。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，步骤1)中，干燥温度为300～700℃，干燥时间为30～480min，干燥至含水率为15％以下。根据本发明，所述干燥过程是去除粉状固废中多余的水分和可挥发性物质，激发粉体的潜在胶凝活性。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，步骤2)中，所述活性微粉与所述胶凝材料的质量比为70～95：5～30；所述胶凝材料包括选自水泥、矿粉和脱硫石膏中的一种或多种。根据本发明，所述胶凝材料优选为水泥，或质量比2:1:1的水泥、矿粉和脱硫石膏，或质量比3:2的水泥和矿粉，或质量比1:2的水泥和脱硫石膏。
本发明中，采用上述胶凝材料与活性微粉充分混合，能够产生较好的初始强度，并形成均匀的CO2传输通道，从而更好的与烟气中的CO2进行固碳反应。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，步骤3)中，所述碱性溶液为NaOH和NaHCO3的混合溶液；优选的，所述混合溶液中，NaOH和NaHCO3的摩尔比为1～10:1，优选为1～5:1
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，所述碱性溶液中Na离子浓度为0.05～5mol/L；和/或，所述碱性溶液的用量按NaOH和NaHCO3的质量计，占所述活性微粉和胶凝材料总质量的0.5％～5％。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，步骤4)中，所述含CO2的窑炉烟气选自水泥窑尾烟气、玻璃窑尾烟气和化工反应炉尾烟气中的一种或多种。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料的制备方法，步骤4)中，所述矿化养护的温度90～500℃，CO2分压20％～100％，矿化养护时间为0.5～12h。
本发明还提供一种固碳轻骨料，由所述固碳轻骨料的制备方法得到。
本发明还提供所述的固碳轻骨料，所述固碳轻骨料的原料包括固废粉体和胶凝材料，其中所述固废粉体(干基)占再生骨料总质量的70～95％，胶凝材料占再生骨料总质量的5～30％。
根据本发明提供的所述的固碳轻骨料，所述粉状固废包括选自花岗岩石粉、铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿、粉煤灰和建筑垃圾残泥中的一种或多种；和/或，所述胶凝材料包括水泥、矿粉、脱硫石膏中的一种或多种。
本发明的有益效果至少在于：
1)本发明的技术方案中金属尾矿、花岗岩石粉、建筑垃圾残泥等含水率较高的粉状固废，经300～700℃热处理后再粉磨至100～200目，可以使其具备一定的活性，提高其在建材制品中的掺量，解决粉状固废在再生骨料利用中存在的问题。
2)本发明提出一种固碳轻骨料的制备方法，利用含有CO2的窑炉热烟气再生骨料生坯进行矿化养护，养护过程中再生骨料中的钙镁基组分会与CO2发生反应，生产稳定的碳酸钙矿相，使CO2永久固化在建材产品中，CO2固化量可以达到45～200kg/m3，具有较好的减碳效应。
3)本发明方法采用CO2矿化养护，相比于传统的烧结制备法，能够显著减少能源消耗，降低CO2和大气污染物的排放；相比与自然氧化，在轻骨料性能方面显著提升。
4)本发明通过预处理掺入大比例的粉状固废，节约了天然原料，降低了生产成本，解决了固废利用附加值低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中热烟气矿化养护轻骨料生坯装置处理示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
实施例1
如图1所示，矿化反应装置内部为多层结构，轻骨料生坯与热烟气相向运动，即轻骨料生坯由反应器上端投入反应器，由履带或螺杆传送至下方出料口；热烟气由反应器下端的进气口进入，反应后的气体由顶端排出。在整个反应过程中，烟气中的CO2与轻骨料中的钙镁基矿物发生碳化反应，形成具有较高强度的碳酸钙和高粘结性能的硅胶。该装置可使CO2浓度呈梯度分布，轻骨料生坯入口处CO2浓度低，可避免高浓度二氧化碳在轻骨料表面快速碳化形成钝化层，提高碳化反应深度。
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法，具体步骤如下：
(1)粉状固废预处理：粉煤灰和钨尾矿在450℃干燥40min，含水率降至8～12％，粉磨50min，得到100～200目的活性微粉；
(2)配料：称取处理后的活性微粉90kg，水泥6kg，矿粉4kg混合均匀；称取2kg NaOH与3kg NaHCO3，溶于20L水中得到混合溶液(Na离子浓度为4.3mol/L)；
(3)造粒：将步骤(2)中的混合溶液喷入混合均匀的物料中进行造粒，得到再生骨料生坯；
(4)将再生骨料生坯置于矿化反应箱中，通入水泥窑尾热烟气(一级预热器出口位置抽取烟气，温度280～350℃；CO2浓度为20％～30％)，处理3h。
本实施例方法制备的轻骨料筒压强度可以达到9.1MPa，CO2固化量6.2kg。
实施例2
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法，具体步骤如下：
(1)粉状固废预处理：粉煤灰在300℃干燥30min，粉磨40min，含水率降至5～10％，得到100～200目的活性微粉；
(2)配料：称取处理后的活性微粉95kg，水泥5kg，将二者混合均匀；称取0.5kgNaOH与1kg NaHCO3，溶于20L水中得到混合溶液(Na离子浓度为1.2mol/L)；
(3)造粒：将步骤(2)中的混合溶液喷入混合均匀的物料中进行造粒，得到再生骨料生坯；
(4)将再生骨料生坯置于矿化反应箱中，通入水泥窑尾热烟气(余热锅炉出口抽取烟气，温度180～220℃)，处理5h。
本实施例方法制备的轻骨料筒压强度可以达9.7MPa，CO2固化量7.6kg。
实施例3
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法，具体步骤如下：
(1)粉状固废预处理：花岗岩石粉、钼尾矿、铜尾矿在700℃干燥20min，含水率降至8～15％，粉磨20min，得到100～200目的活性微粉；
(2)配料：称取处理后的活性微粉70kg，水泥10kg，脱硫石膏20kg，混合均匀；称取0.35kg NaOH与0.15kg NaHCO3，溶于18L水中得到混合溶液(Na离子浓度为0.6mol/L)；
(3)造粒：将步骤(2)中的混合溶液喷入混合均匀的物料中进行造粒，得到再生骨料生坯；
(4)将再生骨料生坯置于矿化反应箱中，通入玻璃窑尾热烟气(余热锅炉入口处抽取烟气，温度480～510℃)，处理0.5h。
本实施例方法制备的轻骨料的筒压强度可以达到9.2MPa，CO2固化量6.8kg。
实施例4
本发明提供一种固碳轻骨料的制备方法，具体步骤如下：
(1)粉状固废预处理：花岗岩石粉、建筑垃圾残泥、粉煤灰在500℃干燥20min，含水率降至5～11％，粉磨30min，得到100～200目的活性微粉；
(2)配料：称取处理后的活性微粉80kg，水泥10kg，矿粉5kg，脱硫石膏5kg，混合均匀；称取2kg NaOH与1kg NaHCO3，溶于15L水中得到混合溶液(Na离子浓度为4.1mol/L)；
(3)造粒：将步骤(2)中的混合溶液喷入混合均匀的物料中进行造粒，得到再生骨料生坯；
(4)将再生骨料生坯置于矿化反应箱中，通入石灰窑尾热烟气(余热锅炉入口处抽取烟气，温度480～510℃)，处理0.5h。
本实施例方法制备的轻骨料筒压强度可以达到10.1MPa，CO2固化量7.8kg。
对比例1
对比例1与实施例1中的固碳轻骨料制备方法相同，区别在于采用高浓度CO2在常温常压下矿化养护。
本对比例方法制备的轻骨料筒压强度可以达到9.0MPa，固碳量为5.3kg。
对比例2～5
对比例2～5分别依次与实施例1～4中的轻骨料生坯制备方法相同，区别在于采用自然养护的方式对生坯进行养护，养护时间为4天，得到免烧轻骨料。
对比例2～5方法制备的免烧轻骨料筒压强度分别为7.6MPa，6.7MPa，7.4MPa，7.7MPa。
通过对比例1与实施例1～4相比较可知，矿化养护过程中CO2浓度对固碳轻集料的筒压强度几乎无影响，但是本发明所采用的梯度CO2浓度矿化可使轻集料固碳量提高17％。
通过对比例2～5与对比例1、实施例1～4相比较可知，CO2矿化养护比自然养护制得的轻骨料筒压强度提高20％～45％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将粉状固废进行干燥、粉磨处理，得到100～200目的活性微粉；
2)将所述活性微粉与胶凝材料混合，得到物料；
3)将碱性溶液与所述物料混合进行造粒，得到再生骨料生坯；
4)将所述再生骨料生坯在含CO2的窑炉烟气中进行矿化养护；
所述粉状固废包括选自花岗岩石粉、铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿、粉煤灰和建筑垃圾残泥中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，干燥温度为300～700℃，干燥时间为30～480min，干燥至含水率为15％以下。
3.根据权利要求1所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活性微粉与所述胶凝材料的质量比为70～95：5～30；所述胶凝材料包括选自水泥、矿粉和脱硫石膏中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碱性溶液为NaOH和NaHCO3的混合溶液；优选的，所述混合溶液中，NaOH和NaHCO3的摩尔比为1～10:1，优选为1～5:1。
5.根据权利要求4所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中Na离子浓度为0.05～5mol/L；和/或，所述碱性溶液的用量按NaOH和NaHCO3的质量计，占所述活性微粉和胶凝材料总质量的0.5％～5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含CO2的窑炉烟气选自水泥窑尾烟气、玻璃窑尾烟气和化工反应炉尾烟气中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的固碳轻骨料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述矿化养护的温度90～500℃，CO2分压20％～100％，矿化养护时间为0.5～12h。
8.一种固碳轻骨料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述固碳轻骨料的制备方法得到。
9.权利要求8所述的固碳轻骨料，其特征在于，所述固碳轻骨料的原料包括固废粉体和胶凝材料，其中所述固废粉体占再生骨料总质量的70～95％，胶凝材料占再生骨料总质量的5～30％。
10.权利要求8或9所述的固碳轻骨料，其特征在于，所述粉状固废包括选自花岗岩石粉、铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿、粉煤灰和建筑垃圾残泥中的一种或多种；和/或，所述胶凝材料包括水泥、矿粉、脱硫石膏中的一种或多种。
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