CN113429141A

CN113429141A - 一种胶凝材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN113429141A
Application number: CN202110692019.7A
Authority: CN
Inventors: 李亚东; 李剑锋; 单毅; 崔杰; 周鹏; 范培彦; 周金雯
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2041-06-22
Also published as: CN113429141B

Abstract

本发明公开了一种胶凝材料及其制备方法和应用，所述胶凝材料包含以下组分：煤矸石、电石渣和碱激发剂。所述碱激发剂为氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合溶液。本发明所述的胶凝材料将电石渣引入到煤矸石中，改善了碱激发剂溶液碱性条件的同时，减少了氢氧化钠的使用量，也为煤矸石的聚合反应提供丰富中的钙离子，促进聚合反应效率，提高抗压强度。实现了降低氢氧化钠使用量的目标即：在较低碱性条件下制备高强度煤矸石‑电石渣地聚物胶凝材料。制备得到的胶凝材料具有较好的抗压强度，可以运用于隧道和路面的快速修补、地基渗漏的快速堵渗和软弱土体的固化等工程，既可实现绿色低碳胶凝材料的制备，亦可实现固废资源化。

Description

一种胶凝材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于胶凝材料领域，具体涉及一种胶凝材料及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，水泥是建筑工程中使用的主要材料。中国作为世界上最大的水泥生产国和消费国，在2013年，水泥产量达到24.2亿吨，占全球产量的58.6％，其中95％的水泥是普通硅酸盐水泥。然而，生产硅酸盐水泥的过程会对环境产生较大的不良影响，需要消耗大量的自然资源和能源。因为水泥熟料的燃烧温度约1400度，所以普通硅酸盐水泥的生产过程需要高能量来燃烧原材料。另外，在此过程中还会释放出大量的CO₂等温室气体，排放的温室气体占全球的5％～7％，成为大气污染。因此，开发利用能够替代普通硅酸盐水泥的新型绿色低碳胶凝材料具有重要意义。目前人们已经开发了几种可替代的粘合剂，来实现减少使用水泥的目标，这些粘合剂主要是利用工业废料中产生的，即碱活化材料和地聚物材料。

地聚物是一种无机高分子材料。地质聚合反应是多步同时进行的，前体材料铝硅酸盐的铝和硅在高碱性反应物中溶解，活性表面基团和可溶性物质缩聚形成水化铝硅酸盐凝胶相凝胶，凝胶再硬化形成刚性固体。近些年，许多学者已经开始对偏高岭土、粉煤灰、高炉矿渣、稻壳灰、赤泥、废玻璃和煤矸石等工业副产物开发地聚物的进行了研究。研究表明，地聚物混凝土在耐腐蚀性、耐火性、耐久性和强度等方面具有突出的性能，可以替代水泥，作为混凝土粘结剂。因此，地聚物技术有望成为可持续性副产物的重要组成部分。

但大部分的研究均是将铝硅酸盐粉末与碱金属氢氧化物或碱金属硅酸盐溶液混合生成地聚物。用碱金属氢氧化物激发活性，常见的是氢氧化钠，过高的氢氧化钠用量存在以下问题：如凝结时间快、经济效率低、能耗大、pH值高的物料处理风险等，而且导致地聚物的强度低。过高的碱性条件限制了地聚物技术的推广应用。因此急需一种新的新型胶凝材料。

发明内容

本发明的第一个目的在于，针对现有技术中存在的凝结时间太快、经济效率低、能耗大、pH值高的物料处理风险以及地聚物强度低的问题，提供一种煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料。

本发明的第二个目的在于，提供上述胶凝材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于，提供上述胶凝材料的应用。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供一种煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料，包含以下组分：煤矸石、电石渣和碱激发剂。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石和电石渣的重量比为1～9。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石和电石渣的重量比为4。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述碱激发剂与煤矸石和电石渣之和的重量比为0.45～0.6。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述碱激发剂与煤矸石和电石渣之和的重量比为0.5。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述碱激发剂为氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合溶液。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述氢氧化钠水溶液和水玻璃的重量比为0.25～1。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述氢氧化钠水溶液和水玻璃的重量比为0.4:1。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述氢氧化钠水溶液的浓度为6～16mol/L，水玻璃的密度为1.36～1.5g/cm³。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述氢氧化钠水溶液的浓度为8mol/L，水玻璃的密度为1.5g/cm³。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅42～55％、氧化铝35～48％、氧化钙1.5～3.5％、氧化铁1～3.5％、氧化钛1～2％、氧化钾0.5～0.7％、氧化镁0.4～0.6％、三氧化硫0.2～0.4％、氧化钠0.080～0.16％、氧化锌0～0.08％、其它组分0.02～0.08％。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅46.55％、氧化铝44.46％、氧化钙2.98％、氧化铁2.71％、氧化钛1.58％、氧化钾0.68％、氧化镁0.52％、三氧化硫0.31％、氧化钠0.12％、氧化锌0.04％、其它组分0.05％。

进一步地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石的所有成分相加为100％。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述电石渣由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅4～16％、氧化铝2～10％、氧化钙70～93％、氧化铁0.3～2％、氧化钛0.05～0.5％、氧化钾0.01～0.3％、氧化镁0.1～0.3％、三氧化硫0.2～0.6％、氧化钠0.02～0.12％、氧化锌0～0.03％，其它组分0.05～0.2％。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述电石渣由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅5.14％、氧化铝3.01％、氧化钙90.41％、氧化铁0.52％、氧化钛0.10％、氧化钾0.03％、氧化镁0.17％、三氧化硫0.41％、氧化钠0.09％、氧化锌0.01％，其它组分0.11％。

进一步地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述电石渣的所有成分相加为100％。

根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石和电石渣目数分别为150～200目。

优选地，根据本发明第一个方面所述的胶凝材料，所述煤矸石和电石渣目数分别为170目。

本发明的第二个方面，提供本发明第一个方面所述的胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将煤矸石和电石渣混合，得到混合物；

S2：将混合物和碱激发剂混合，注模，拆模，养护，得到胶凝材料。

根据本发明的第二个方面所述的制备方法，S2中所述养护装置中的条件为：温度18～22℃，湿度94～96％。

根据本发明的第二个方面所述的制备方法，S1中所述混合具体为：混合后先高速搅拌1～3min，再慢速搅拌1～2min。

根据本发明的第二个方面所述的制备方法，S2中所述混合后注模具体为：混合先高速搅拌45～75s，后低速搅拌15～45s，然后分两层转移到模具中，每层振捣50～70s。

根据本发明的第二个方面所述的制备方法，所述高速搅拌的转速为270～285rpm，低速搅拌的转速为130～145rpm。

本发明的第三个方面，提供本发明第一个方面所述的胶凝材料在建筑工程中的应用。

本发明的有益效果是：

1.本发明添加含丰富氧化钙的辅助材料电石渣到煤矸石中制备一种煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料。一方面氧化钙溶于水以后，可以生成氢氧化钙，补充碱活性。使氢氧化钠等重金属的碱性氢氧化物使用量可以大大减少。对凝结时间快、经济效率低、能耗大、pH值高等带来的风险大大减少。另一方面为煤矸石地聚物水化反应和聚合反应提供丰富中的钙离子，提高煤矸石地聚物的胶凝强度。

2.本发明的胶凝材料通过添加电石渣到煤矸石中形成二元体系制备形成，具有较好的抗压强度，可以运用于隧道和路面的快速修补、地基渗漏的快速堵渗和软弱土体的固化等工程，此外，本发明创造性的将工业生产乙炔的副产品电石渣引入到煤矸石中，提高了要求的碱激发溶液碱度的同时，减少了氢氧化钠的使用量。这不仅能为处理电石渣与煤矸石等固体废物提供新的思路，实现绿色低碳胶凝材料的制备，实现固废资源化，还能为实际工程中运用地聚物技术但因碱度过高而受限提供参考，推进地聚物技术的进一步工程运用，具有重要的工程应用背景和环境效益。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1材料预处理

(1)将购置的电石渣和煤矸石粉末过0.075mm的筛，然后放置在105℃的烘箱中，烘干24小时，除去残留的水分；

(2)将煤矸石与电石渣分别送去X射线粉末衍射分析(XRF)，测量氧化物的占比分析，表1为具体氧化物占比数据。其中其它组分具体为剩余的基础氧化物成分。

表1材料化学成分分析(％)

材料	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	MgO	SO<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	ZnO	其它
												煤矸石	46.55	44.46	2.98	2.71	1.58	0.68	0.52	0.31	0.12	0.04	0.05
电石渣	5.14	3.01	90.41	0.52	0.10	0.03	0.17	0.41	0.09	0.01	0.11

从表1中可以看出，煤矸石具有较高的二氧化硅和氧化铝占比。而电石渣具有接近90％的氧化钙成分。

实施例2

一种煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料，其制备方法主要包括以下步骤：

S1：煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辐的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为10％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取90g的煤矸石和10g的电石渣粉末，然后将两者混合，以280rpm的速度搅拌2min，再以140rpm的速度搅拌1min，待搅拌时间达到之后，停止搅拌，得混合物。

S2：预先量取15g的8mol/L的氢氧化钠溶液和35g的1.5g/cm³的水玻璃，将两者倒入烧杯中，进行混合搅拌均匀，得碱激发剂。

S3：将混合物和碱激发剂混合，进行搅拌，以280rpm的速度搅拌65s，后以280rpm的速度搅拌30s，然后分两层转移到模具中，每层振捣60s，用聚氯乙烯薄膜盖住试样，24h之后拆模，转移到养护箱中，养护温度为18～22℃，湿度为94～96％。

实施例3

S1：煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辐的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为20％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取80g的煤矸石和20g的电石渣粉末，然后将两者混合，以280rpm的速度搅拌2min，再以140rpm的速度搅拌1min，待搅拌时间达到之后，停止搅拌，得混合物。

实施例4

S1：煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辐的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为30％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取70g的煤矸石和30g的电石渣粉末，然后将两者混合，以280rpm的速度搅拌2min，再以140rpm的速度搅拌1min，待搅拌时间达到之后，停止搅拌，得混合物。

实施例5

S1：煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辐的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为40％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取60g的煤矸石和40g的电石渣粉末，然后将两者混合，以280rpm的速度搅拌2min，再以140rpm的速度搅拌1min，待搅拌时间达到之后，停止搅拌，得混合物。

实施例6

S1：煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辐的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为50％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取50g的煤矸石和50g的电石渣粉末，然后将两者混合，以280rpm的速度搅拌2min，再以140rpm的速度搅拌1min，待搅拌时间达到之后，停止搅拌，得混合物。

S2：预先量取15g的8mol/L的氢氧化钠溶液和35g的1.5g/cm³的水玻璃，35将两者倒入烧杯中，进行混合搅拌均匀，得碱激发剂。

对比实施例1

一种煤矸石胶凝材料，其制备方法主要包括以下步骤：

S1：煤矸石胶凝材料的制备采用的是以煤矸石为主，电石渣为辅的二元体系。因此采用以电石渣/(煤矸石+电石渣)的配比进行试验。在配比为0％的试验中，先用天平在预先处理好的原材料中，量取100g的煤矸石粉末。

S3：将煤矸石粉末和碱激发剂混合，进行搅拌，以280rpm的速度搅拌65s，后以280rpm的速度搅拌30s，然后分两层转移到模具中，每层振捣60s，用聚氯乙烯薄膜盖住试样，24h之后拆模，转移到养护箱中，养护温度为18～22℃，湿度为94～96％。

实施例7抗压强度检测

养护至指定龄期之后，用YEW-300B压力试验机进行抗压强度的试验，加载速率设置为2.4kN/s，所列举的结果为三个平行试样的强度平均值，具体检测结果见表2。

表2试样强度表征

从表2可以看出，添加电石渣后的胶凝材料都比纯煤矸石的强度高。纯煤矸石的胶凝材料的强度在3天、7天、14天和28天下的强度分别为4.4MPa、8.4MPa、14.5MPa和21.6MPa，而在10％电石渣的占比条件下，3天强度为19MPa，7天强度为24.1MPa，14天26.2MPa，28天强度31.8MPa。分别提高了331.8％、186.9％、86.7％和47.2％。随着电石渣含量的增加，强度会进一步增加，例如在20％电石渣含量下，28天龄期的强度为34.6MPa，可以很好的应用在建筑工程中。但是电石渣的含量具有优值，煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的强度不会随着电石渣含量的一直增加而升高，表现为先升高再下降的趋势，在20％～30％左右的含量取得最优的效果，特别是在较短龄期下(3、7、14天)，趋势非常明显。然而由于随着时间的增加，聚合反应持续进行，以及发生碳化反应对强度也有贡献，因此，在长龄期(28天)下，高电石渣含量的地聚物胶凝材料也表现出较高的抗压强度。

实施例8应用例

本实施例以上述胶凝材料的抗压强度试验为参考，选取抗压强度最高的配比(实施例3)，开展胶凝材料固化淤泥质软土的无侧限抗压强度试验研究，为该材料的应用提供科学依据。

1.煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的制备方法与实施例3中一致，另外，煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的掺入量以0％、5％、10％、15％、20％、30％为研究，计算方法为煤矸石和电石渣粉末质量之和与湿土质量的比值。

2.试样制备与养护：试验前将土样捣碎，并置于60℃的烘箱中烘干3天，然后过2mm筛保存，作为试验用土，先将煤矸石-电石渣粉末与干土混合搅拌，然后依次加入碱性激发溶液和自由水，进行二次搅拌形成混合物。

3.将搅拌均匀的固化软土混合物分4层快速转移到圆柱形模具中(38mm×76mm)，每层振动60s，以消除大部分残留在试样里的空气。养护：将制备好的试样用聚乙烯薄膜包裹，在恒温(20±2℃)、湿度(95±3％)的标准养护室中保存24h。24h后，小心脱模并继续养护，直至加载试验龄期。

养护至指定龄期之后，使用西安康拓力仪器公司的5T加载架进行无侧限抗压强度的试验，加载速率设置为1mm/min，具体检测结果见表3。

表3固化淤泥质软土无侧限抗压强度值

胶凝材料掺入量(％)	无侧限抗压强度值(kPa)
		0	<10
5	110.6
		10	259.7
15	1046.5
		20	2283.8
30	3471.9

从表3可以发现，煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料可以显著提高淤泥质软土的强度。随着胶凝材料掺入量从5％增加至30％，试样的强度值从110.6kPa增长至3471.9kPa。特别地，当煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料的掺入量超过15％时，固化软土抗压强度超过1MPa，满足该场地实际工程中深层搅拌桩身强度28天0.7MPa的要求。此结果表明，本实施例3中的煤矸石-电石渣地聚物胶凝材料不仅本身具备良好的抗压强度，亦可实现实际工程中的软土地基固化处理的目标，具有重要的现实意义，可为固废资源化提供补充，具有绿色低碳等特点，符合当今世界可持续发展理念，具有重要的环境效益和工程应用背景。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种胶凝材料，包含以下组分：煤矸石、电石渣和碱激发剂。

2.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述煤矸石和电石渣的重量比为1～9。

3.根据权利要求1所述的胶凝材料，所述碱激发剂与煤矸石和电石渣之和的重量比为0.45～0.6。

4.根据权利要求1所述的胶凝材料，所述碱激发剂为氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合溶液，其中氢氧化钠水溶液和水玻璃的重量比为0.25～1。

5.根据权利要求4所述的胶凝材料，所述氢氧化钠水溶液的浓度为6～16mol/L，水玻璃的密度为1.36～1.5g/cm³。

6.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述煤矸石由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅42～55％、氧化铝35～48％、氧化钙1.5～3.5％、氧化铁1～3.5％、氧化钛1～2％、氧化钾0.5～0.7％、氧化镁0.4～0.6％、三氧化硫0.2～0.4％、氧化钠0.080～0.16％、氧化锌0～0.08％、其它组分0.02～0.08％。

7.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述电石渣由以下重量百分比的成分组成：二氧化硅4～16％、氧化铝2～10％、氧化钙70～93％、氧化铁0.3～2％、氧化钛0.05～0.5％、氧化钾0.01～0.3％、氧化镁0.1～0.3％、三氧化硫0.2～0.6％、氧化钠0.02～0.12％、氧化锌0～0.03％、其它组分0.05～0.2％。

8.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述煤矸石和电石渣的目数分别为150～200目。

9.权利要求1～8任一项所述的胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将煤矸石和电石渣混合，得到混合物；

10.权利要求1～8任一项所述的胶凝材料在建筑工程中的应用。