CN109231860B - 一种胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶凝材料及其制备方法，该胶凝材料包括以下原料：工业固体废弃物、外加掺合料和激发剂。本发明所得的胶凝材料具有早期强度高、后期强度持续增长，且具有高抗蚀性和低收缩性，可显著提高工程的使用寿命，缩短工期，提高工作效率，降低施工成本；其制备方法简单，以工业固体废弃物为原料，变废为宝，且制备过程中无需高温煅烧，能耗低，胶凝材料试件成型试件短，可大大缩短工期，提高工作效率。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种胶凝材料及其制备方法。
背景技术
硅酸盐胶凝材料是建筑行业基础性原材料，伴随着我国经济的快速发展以及城市化进程的加快，对硅酸盐胶凝材料的需求与日俱增，而硅酸盐胶凝材料的生产又伴随着大量的资源和能源的消耗，据统计生产1t胶凝材料熟料需要排放约1t二氧化碳，消耗1t石灰石，200千克黏土，235千克标准煤。面对日益恶化的自然环境和逐渐枯竭的能源资源以及经济建设对混凝土的巨大需求，急需找到一种环保型的胶凝材料作为硅酸盐胶凝材料的代替品。但是我国西部地区气候条件复杂，基础设施很容易受到盐碱等的侵蚀而无法达到预期的使用寿命。普通硅酸盐水泥已无法满足需求。
专利20110276233.0公布了一种镁渣-矿渣胶凝材料，其28天抗压强度最大只有65MPa。专利201710619159.5用用硅铝扎、铝型材渣制备了一种环保型胶凝材料，但是其28天抗压强度也只有60MPa左右。专利201610407168制得了一种高早强、高抗蚀硅酸盐水泥，28天收缩率在0.051％以下，但是其3天抗压强度为35MPa左右，28天抗压强度也只是56MPa左右，且原材料大部分并非工业固体废弃物。专利201611150069.8公布了一种磷渣基胶凝材料，其3d抗压强度能达到50MPa左右，但是其化学激发剂掺量过多，不是环境友好型的。
随着工业企业的快速发展，固体废弃物如粉煤灰，矿渣，铜渣，玻璃渣，煤矸石等的产量越来越多，有研究表明我国现在堆积的工业固体废物有60亿吨，这些固体废弃物长期堆存不仅占用大量土地，而且会对水系和大气等造成的严重污染和危害，这些固体废弃物占用大量的土地资源，污染空气，这些工业固体废弃物的无害化处理和综合利用已成为现在亟需解决的环保问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种胶凝材料及其制备方法，该胶凝材料具有早期强度高、后期强度持续增长，且具有高抗蚀性和低收缩性，可显著提高工程的使用寿命，缩短工期，提高工作效率，降低施工成本；其制备方法简单，以工业固体废弃物为原料，变废为宝，且制备过程中无需高温煅烧，能耗低，胶凝材料试件成型试件短，可大大缩短工期，提高工作效率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物、外加掺合料和激发剂。
优选的，所述工业固体废弃物包含粉煤灰、矿渣、铜渣、玻璃渣、煤矸石中的一种或多种。
优选的，所述工业固体废弃物的含水率不超过1％。
优选的，所述粉煤灰中氧化硅和氧化铝含量大于70％，比表面积不小于400m2/kg，含水率不超过1％。
优选的，所述矿渣的比表面积不小于600m2/kg。
优选的，所述铜渣中的氧化硅和氧化铝含量为40-45％，比表面积不小于400m2/kg，含水率不超过1％。
优选的，所述玻璃渣包含硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃中的一种或多种。
优选的，所述玻璃渣的表面积不小于400m2/kg。
优选的，所述煤矸石中的氧化硅和氧化铝含量为80-84.5％，比表面积不小于400m2/kg。
优选的，所述外加掺合料包含硅灰、偏高岭土、硅藻土中的一种或多种。
优选的，所述外加掺合料的比表面积不小于400m2/kg。
优选的，所述硅灰中二氧化硅含量大于85％，含水率不超过1％。
优选的，所述激发剂包含固态激发剂或/和液态激发剂；其中，所述固态激发剂包含碱、磷酸盐、硫酸盐中的一种或多种；所述液态激发剂包含水玻璃或/和硅酸钾溶液。
优选的，所述碱包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的一种或多种。
优选的，所述磷酸盐包含焦磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或多种。
优选的，所述硫酸盐包含硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙中的一种或多种。
优选的，所述水玻璃的模数为2.5-3.0，所述硅酸钾溶液的模数为3.0-3.5。
优选的，所述原料的用量为：工业固体废弃物40-80份、外加掺合料5-45份和激发剂15-25份。
优选的，所述工业固体废弃物包含粉煤灰25-70份、矿渣30-70份、铜渣1-10份、玻璃渣1-10份和煤矸石5-20份。
优选的，所述外加掺合料包含硅灰2-90份、偏高岭土10-60份、硅藻土25-80份。
优选的，所述激发剂中包含固态激发剂和液态激发剂时，所述液态激发剂与固态激发剂的质量比为(1～5)：(9～5)。
优选的，所述固态激发剂包含碱50-90份、磷酸盐5-10份和硫酸盐1-10份。
(二)一种胶凝材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，将工业固体废弃物和外加掺合料混合均匀，得混合料；
步骤2，向混合料中加入激发剂，拌合均匀，得胶凝材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的胶凝材料的3d天抗压强度不小于50MPa，28天抗压强度不低于80MPa，硫酸钠溶液浸泡后的抗压强度不小于110MPa，表明本发明所得的胶凝材料具有早期强度高、后期强度持续增长，且其受化学介质侵蚀后结构更加致密，强度仍能提高，可应用于有高强度要求的构件以及抢修工程中。通过合理使用工业固体废弃物实现早期强度高，后期强度持续增高，且具有高抗蚀性和低收缩性，在我国西部地区以及容易受到硫酸盐等侵蚀的环境下使用，可显著提高工程的使用寿命，缩短工期，提高工作效率，降低施工成本。
本发明胶凝材料的制备方法中以工业固体废弃物为原材料，使粉煤灰、矿渣、玻璃渣、铜渣等工业固体废弃物能得到更加有效的利用，尤其本发明将难处理的玻璃渣及低活性的铜渣合理地利用起来，并得到了早期和后期强度高的胶凝材料，真正做到了变废为宝，减少固体废弃物其对环境造成的负面影响。此外在本发明胶凝材料的整个制备过程没有高温煅烧这个阶段，与普通硅酸盐胶凝材料(烧成温度约1450℃)相比能显著降低能耗。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物80％、外加掺合料5％和激发剂15％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰25％、矿渣65％、铜渣5％和硅酸盐玻璃渣5％；外加掺合料包含硅灰10％、偏高岭土10％和硅藻土80％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾20％、磷酸钠5％和模数为3.5的水玻璃50％。
实施例2
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物70％、外加掺合料10％和激发剂20％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰39％、矿渣40％、铜渣4％、硼酸盐玻璃渣1％和煤矸石16％；外加掺合料包含硅灰90％和偏高岭土10％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾15％、氢氧化钙10％、多聚磷酸钠8％、硫酸钠5％、硫酸钾5％和模数为3.0的水玻璃32％。
实施例3
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物60％、外加掺合料15％和激发剂25％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰48％、矿渣30％、铜渣3％、磷酸盐玻璃渣2％和煤矸石17％；外加掺合料包含硅灰80％、偏高岭土10％和硅藻土10％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾25％、磷酸钾5％、硫酸钠5％、模数为2.5的水玻璃20％和模数为3.0的硅酸钾溶液20％。
实施例4
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物50％、外加掺合料30％和激发剂20％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰25％、矿渣50％、铜渣1％、硅酸盐玻璃渣4％和煤矸石20％；外加掺合料包含硅灰15％、偏高岭土25％和硅藻土60％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化锂20％、硫酸钠5％、硫酸钙5％、磷酸铵5％、模数为2.5的水玻璃20％和模数为2.5的硫酸钾溶液20％。
实施例5
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物40％、外加掺合料45％和激发剂15％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰50％、矿渣35％、铜渣5％、硅酸盐玻璃渣4％和磷酸盐玻璃渣6％；外加掺合料包含硅灰15％、偏高岭土35％和硅藻土50％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾15％、硫酸钠1％、硫酸钾2％、硫酸钙2％、模数为2.5的水玻璃15％、模数为3.0的水玻璃20％、模数为2.5的硫酸钾溶液15％和焦磷酸钠5％。
实施例6
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物80％、外加掺合料5％和激发剂15％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰70％、铜渣10％、硅酸盐玻璃渣10％和煤矸石10％；外加掺合料包含硅灰46％、偏高岭土29％和硅藻土25％；激发剂包含氢氧化钠80％、磷酸钠5％、硫酸钠5％、模数为3.5的水玻璃10％。
实施例7
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物60％、外加掺合料20％和激发剂20％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰25％、矿渣70％和煤矸石5％；外加掺合料包含硅灰2％、偏高岭土60％和硅藻土38％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾15％、氢氧化钙10％、多聚磷酸钠8％、硫酸钠5％、硫酸钾5％和模数为3.0的水玻璃32％。
实施例8
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物60％、外加掺合料15％和激发剂25％；其中，工业固体废弃物为粉煤灰；外加掺合料包含硅灰80％、偏高岭土10％和硅藻土10％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾25％、磷酸钾5％、硫酸钠5％、硫酸钾5％、模数为2.5的水玻璃20％和模数为3.0的硅酸钾溶液15％。
实施例9
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物50％、外加掺合料30％和激发剂20％；其中，工业固体废弃物为矿渣；外加掺合料为硅灰；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化锂20％、硫酸钠5％、硫酸钙5％、磷酸铵5％、模数为2.5的水玻璃20％和模数为2.5的硫酸钾溶液20％。
以上实施例中，工业固体废弃物的含水率不超过1％；粉煤灰为F级粉煤灰，其氧化硅和氧化铝含量大于70％，比表面积不小于400m2/kg，含水率不超过1％；矿渣为S95水淬高炉矿渣，比表面积不小于600m2/kg；铜渣为水淬渣，其主要化学成分氧化硅和氧化铝含量为40-45％，比表面积不小于400m2/kg，含水率不超过1％；玻璃渣的表面积不小于400m2/kg；煤矸石为煤矸石经600℃煅烧后所得粉体，主要化学成分氧化硅和氧化铝含量为80-84.5％，比表面积不小于400m2/kg。外加掺合料的比表面积不小于400m2/kg；硅灰中二氧化硅含量大于85％，含水率不超过1％；偏高岭土为天然高岭土经600℃-900℃煅烧后所得粉体。以上实施例所得的胶凝材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，将工业固体废弃物和外加掺合料混合均匀，得混合料；
步骤2，向混合料中加入激发剂，拌合均匀，得胶凝材料。
对比例1
一种胶凝材料，包括以下原料：渣料包含高炉矿渣57％、粉煤灰40％、石膏2％、助磨剂1％；复合激发剂包含SiO2 35％和K2O 65％。
上述胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：将84重量份的渣料和16重量份的激发剂一起粉磨，得胶凝材料。
对比例2
一种胶凝材料，包括以下原料：工业固体废弃物80％、外加掺合料5％和激发剂15％；其中，工业固体废弃物包含粉煤灰25％、矿渣65％、煤矸石10％；外加掺合料包含硅灰10％、偏高岭土10％和硅藻土80％；激发剂包含氢氧化钠25％、氢氧化钾20％、磷酸钠5％和模数为3.5的水玻璃50％。
对以上实施例所得的胶凝材料的3d，28d抗压强度，硫酸钠溶液浸试件抗压强度和28d收缩率进行测试，具体如下：
1)试验方法
将以上实施例1-5所得的胶凝材料和对比例1-2所得的胶凝材料按照水灰比为0.25添加水，并注浆成型，磨具尺寸为20×20×20mm，室温养护40min后脱模，水养养护至规定龄期，测其3d，28d抗压强度。对于抗硫酸盐侵蚀测试的试件水养28d，然后在50g/L Na2SO4溶液中养护180d，然后测试其抗压强度。收缩测试的试样在水中养护2天后，放入干缩养护箱，至25天(从成型算起28天)测其收缩率。
2)试验结果：如表1所示。
表1胶凝材料性能试验结果
由表1可知，本发明所得的胶凝材料的3天抗压强度不小于50MPa，28天抗压强度不低于80MPa；且其硫酸钠溶液浸泡后的抗压强度不小于110MPa，表明本发明的胶凝材料在受硫酸钠化学介质侵蚀后结构更加致密，强度仍能提高，所得的胶凝材料不仅早期及后期强度高且抗蚀性优良。本发明的胶凝材料28d收缩率不超过0.030％，收缩率较低。
实施例1-5所得的胶凝材料的3天抗压强度、28天抗压强度和硫酸钠溶液浸泡试件抗压强度分别明显高于对比例1所得的胶凝材料，且实施例1-5所得的胶凝材料的3天抗压强度即可达到对比例1所得胶凝材料在28天的抗压强度，这是由于实施例1-5通过合理调配固体废弃物、外加掺和料和激发剂的比例，充分激发固体废弃物的反应活性，并且通过外加掺和料的辅助作用弥补固体废弃物在活性成分如Si(硅)、Al(铝)、Ga(钙)等的不足。在激发剂的作用下固体废弃物和外加掺和料中的活性Si、Al、Ga等离子被释放出来，这些活性成分又在激发剂的作用下很快的发生聚合反应，形成三维空间网络结构，使得胶凝材料有高的早期强度，后期随着活性成分不断的从原材料中释放出来，聚合反应持续发生，基体不断致密，胶凝材料的后期强度也会迅速增强。此外，本发明所用激发剂不仅能起到激发原材料活性的作用，其所含的Si、P(磷)、Li(锂)等离子还能与原料中被激发出来的活性成分发生一系列化学反应，进而起到增强胶凝材料基体致密度及强度的作用。而对比例1中的原料组成不够合理，激发剂配比过于单一，不能很好的激发原材料的反应活性，因而其胶凝材料的致密性较差，导致其早期和后期强度比本发明的胶凝材料的低，收缩率大；在硫酸钠溶液中虽然在硫酸钠的激发下强度会增强，但硫酸钠溶液浸泡后试件抗压强度任明显小于本发明所得的胶凝材料在硫酸钠溶液浸泡后的抗压强度。
实施例1所得的胶凝材料的3天抗压强度、28天抗压强度和硫酸钠溶液浸泡试件抗压强度分别明显高于对比例2所得的胶凝材料，且实施例1所得的胶凝材料的收缩率低于对比例2的收缩率，这是由于对比例2中不含铜渣和玻璃渣，铜渣和玻璃渣在一般条件下反应活性很低，但是在本实施例1中的激发剂的作用下，其活性成分例如B、Si、P等成分也会从材料中释放出来，进而发生聚合反应，其产物与粉煤灰，矿渣等的产物一起使基体变得致密，此外未反应的玻璃渣和铜渣填充基体的孔隙，降低基体的孔隙率。
常规的胶凝材料需要养护24h才能进行脱模，本发明的胶凝材料养护30-60min即可脱模。本发明的胶凝材料通过合理使用工业固体废弃物，对粉煤灰、矿渣、煤矸石、玻璃渣和铜渣做到了合理利用并实现早期强度高，后期强度持续增高，且具有高抗蚀性和低收缩性，在我国西部地区以及容易受到硫酸盐等侵蚀的环境下使用，可显著提高工程的使用寿命，缩短工期，提高工作效率，降低施工成本。
本发明中粉煤灰，矿渣，玻璃渣，煤矸石等材料中的B(硼)、Si、Al、P、Ga等活性成分在激发剂的作用下被激发出来，这些活性成分经过缩聚、固化等过程形成三维网状的无机聚合物，此外FeO-SiO2系的铜渣在碱性条件下形成高铁的水化产物，与三维网状的无机聚合物相互结合，提高胶凝材料体系的致密度。此外，未反应的玻璃渣，铜渣等的细小颗粒能起到填充胶凝材料基体孔隙的作用，使胶凝材料基体更加密实，增强胶凝材料的强度及耐久性。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种胶凝材料，其特征在于，包括以下原料：工业固体废弃物40-80份、外加掺合料5-45份和激发剂15-25份；
所述工业固体废弃物包含粉煤灰25-70份、矿渣30-70份、铜渣1-10份、玻璃渣1-10份和煤矸石5-20份；
所述外加掺合料包含硅灰、偏高岭土、硅藻土中的一种或多种；
所述激发剂包含固态激发剂和液态激发剂，所述液态激发剂与固态激发剂的质量比为(20-50)：1；其中，所述固态激发剂包含碱50-90份、磷酸盐5-10份和硫酸盐1-10份；所述液态激发剂包含水玻璃。
2.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述碱包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂中的一种或多种；所述磷酸盐包含焦磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或多种；所述硫酸盐包含硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的胶凝材料，其特征在于，所述外加掺合料包含硅灰2-90份、偏高岭土10-60份、硅藻土25-80份。
4.一种胶凝材料的制备方法，应用于权利要求1-3中任一项所述的胶凝材料，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1，将工业固体废弃物和外加掺合料混合均匀，得混合料；
步骤2，向混合料中加入激发剂，拌合均匀，得胶凝材料。
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