CN117800303A - 一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂极片上活性物质干式物理回收方法，针对PVDF粘结剂在裂解时生成氟，遇到水会变成氟化氢，氟化氢则具有强腐蚀，会造成的裂解器严重腐蚀的现象；提出先烘干再裂解，可显著降低裂解气体中湿汽，避免氟化氢的生产，从而降低了裂解器的腐蚀，更重要的是降低了不锈钢腐蚀回收活性物质的掺杂本发明特别适合磷酸铁锂正极粉物理法回收的工艺。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池废弃物回收技术领域，具体涉及到一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法。
背景技术
磷酸铁锂为橄榄石结构，其理论比容量为170mAh/g以上，循环次数可达2000次以上，且性能稳定、安全环保、价格便宜，因而在新能源汽车和储能电池等领域应用十分广泛。近年来，磷酸铁锂的广泛应用使其产量大幅上升，但是，在磷酸铁锂电池生产过程中，不论是涂布还是极片冲切过程，均会产生废弃的边角料。如果不能对这些边角料进行有效的回收利用，将造成资源的严重浪费。
这些极片加工过程中产生的边角料的特点是没有加注电解液和过充放电循环，极片上的活性物质保持了初始性能状态。探索出该类活性物料的一种经济、环保的物理回收、再生方法，可行又很有价值。回收时一般通过无氧裂解PVDF粘结剂。PVDF粘结剂在裂解时生产氟，遇水会生产的氟化氢，氟化氢会严重腐蚀裂解器，经验表明，一年内能腐蚀掉2～3mm厚的310s不锈钢板材。这严重影响不锈钢材质裂解器的使用寿命，腐蚀下来的材料又会严重污染回收的活性物质。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法，其特征在于：包括，
将极片剪切成合适的大小，除尘、以及剔除颗粒超细的极片碎块；
烘干上述极片；
无氧裂解上述极片；
击打破碎上述极片；
振动筛分离上述活性物质和铝箔；
将上述活性物质进行干粉除磁；
上述活性物质气流分级破碎；
将上述活性物质干粉除磁；
将上述除磁后的活性物质干粉的颗粒进行气流分级，剔除超粗颗粒及部分超细颗粒，从而获得碳含量适中的磷酸铁锂正极材料细粉。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述磷酸铁锂极片是指加工过程中产生的边角料，其特点是没有加注电解液和过充放电循环，极片上的活性物质保持了初始性能状态。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述磷酸铁锂极片是指统一生产批次，极片上的活性物质来自同一批次、具备相同性能参数；不同批次、不同活性物质的极片单独分开回收。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述煅烧的特征在于：PVDF粘结剂在裂解前被烘干；PVDF粘结剂在裂解时生成氟，遇到水会变成氟化氢，氟化氢则具有强腐蚀，会造成的裂解器严重腐蚀；先烘干再裂解，可显著降低裂解气体中湿气，避免氟化氢的生产，从而降低了裂解器的腐蚀。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述气流分级，是指通过剔除超粗颗粒及部分超细颗粒，剔除了部分粘结剂及碳粒杂质。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述干粉除磁为用磁感应强度为12000Gs对上述活性物质干粉除铁。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述极片裁剪大小为3-10cm。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述气流分级破碎是指被粘结剂粘结起来的活性物质，在粘结剂被无氧裂解后，通过气流破碎的手段重新松散开来。
作为本发明所述的回收方法一种优选方案，所述降低裂解器的腐蚀效果为，采用该方法回收极片可将对容器的腐蚀降低到现有工艺的20％以下。
本发明有益效果：
本发明提出了一种磷酸铁锂极片上活性物质干式物理回收方法，提出了先烘干再裂解方法：粘结剂烘干时有潮气但不发生裂解，抽走湿汽后高温裂解时则没有潮汽水分，避免裂解出的氟遇水生成氟化氢。由于氟化氢具有强腐蚀性，避免氟化氢的产生，则减轻了对裂解器的腐蚀，更重要的是降低了不锈钢腐蚀带来对上述活性物质的掺杂。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
步骤1：将极片剪切成5cm，并用气流冲洗、翻滚搅拌、除尘。
步骤2：150℃温度下蒸汽烘干上述极片1小时；
步骤3：550℃下无氧裂解上述极片2小时；
步骤4：振动筛将上述极片上的活性物质从铝箔上分离下来；
步骤5：用磁感应强度为12000Gs对上述活性物质干粉除铁。
步骤6：用气流分级破碎机破碎上述活性物质；
步骤7：将上述活性物质用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器除铁。
步骤8：将将上述活性物质的颗粒进行气流分级，剔除50um以上粗颗粒及部分超细颗粒后，获得磷酸铁锂正极材料细粉。
实施例2
步骤1：极片在200℃烘房预先烘干8小时；
步骤2：将极片撕碎成8cm碎片，除尘以及剔除其中过小的极片碎块。
步骤3：650℃下无氧裂解上述极片1小时；
步骤4：击打破碎上述极片；
步骤5：振动筛分离上述极片活性物质和铝箔；
步骤6：用气流分级破碎机破碎上述活性物质；
步骤7：将上述活性物质用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器除铁。
步骤8：将将上述活性物质的颗粒进行气流分级，剔除20um以上粗颗粒及部分超细颗粒后，获得磷酸铁锂正极材料细粉。
该实例通过提高温度缩短了煅烧时间。烘干则变成了集中烘干。
实施例3
步骤1：极片在200℃烘房预先烘干8小时；
步骤2：将极片撕碎成宽10cm长条碎片，除尘以及剔除其中过小的极片碎块。
步骤3：650℃下无氧裂解上述极片2小时；
步骤4：进一步破碎上述极片，生产1cm碎片；
步骤5：振动筛分离上述极片活性物质和铝箔；
步骤6：用气流分级破碎机破碎上述活性物质；
步骤7：将上述活性物质用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器除铁。
步骤8：将将上述活性物质的颗粒进行气流分级，剔除20um以上粗颗粒及部分超细颗粒后，获得磷酸铁锂正极材料细粉。
该实例则添加了裂解后的极片的二次破碎，加强了极片活性物质和铝箔的分离，从而保证了振动筛的筛分效果，但会增加活性物质中铝粉的含量。
极片的尘埃会影响最终产品的质量，步骤1的气流除尘是重要步骤。烘干温度一定要低于粘结剂的裂解温度。150℃下极片被烘干后，直接进入裂解器，防止湿气进入，则降低了氟化氢的生成，减轻了对裂解器的腐蚀。不锈钢腐蚀降低更主要的好处，是降低了对上述活性物质的掺杂。该发明可将裂解器310S不锈钢的腐蚀由每年2.5mm降低到不足0.5mm。粘结剂绝大部分物质的裂解温度低于450℃，550℃的煅烧温度可以实现绝大部分粘结剂的裂解碳化。煅烧过程中需严控残氧的含量，氧气含量偏高，将反应生成氧化铁，从而造成磷酸铁锂铁离子渗出率超标。若煅烧温度过高，还会引起磷酸铁锂的电化学性能的变化，不符合物理法回收的目的。最后的气流分级可根据产品要求设置细粉的最大粒径。超过最大粒径的颗粒被剔除，过细的颗粒将穿过螺旋收料机，进入布袋除尘中。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法，其特征在于，包括：
将极片剪切成合适的大小，除尘、以及剔除颗粒超细的极片碎块；
烘干上述极片；
无氧裂解上述极片；
击打或破碎上述极片；
振动筛分离上述活性物质和铝箔；
将上述活性物质进行干粉除磁；
上述活性物质气流分级破碎；
将上述活性物质干粉除磁；
将上述除磁后的活性物质干粉的颗粒进行气流分级，剔除超粗颗粒及部分超细颗粒，从而获得碳含量适中的磷酸铁锂正极材料细粉。
2.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法，其特征在于，所述磷酸铁锂极片是指加工过程中产生的边角料，其特点是没有加注电解液和过充放电循环，极片上的活性物质保持了初始性能状态。
3.如权利要求2所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法，其特征在于，所述磷酸铁锂极片是指统一生产批次，极片上的活性物质来自同一批次、具备相同性能参数；不同批次、不同活性物质的极片单独分开回收。
4.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于：所述PVDF粘结剂在裂解前被烘干；PVDF粘结剂在裂解时生成氟，遇到水会变成氟化氢，氟化氢则具有强腐蚀，会造成的裂解器严重腐蚀；先烘干再裂解，可显著降低裂解气体中湿气，避免氟化氢的生产，降低了裂解器的腐蚀，从而降低了对活性物质的掺杂。
5.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于，所述无氧裂解，是指在无氧环境下400～750℃裂解一段时间。
6.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于，所述气流分级，是指通过剔除超粗颗粒及部分超细颗粒，剔除了部分粘结剂及碳粒杂质。
7.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法，其特征在于，所述干粉除磁为用磁感应强度为12000Gs对上述活性物质干粉除铁。
8.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于，所述极片裁剪大小为3-10cm。
9.如权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于，所述气流分级破碎是指被粘结剂粘结起来的活性物质，在粘结剂被无氧裂解后，通过气流破碎的手段重新松散开来。
10.如权利要求4所述的一种磷酸铁锂电池正极片边角料的干式物理回收方法其特征在于，所述降低裂解器的腐蚀效果为，采用该方法回收极片可将对容器的腐蚀降低到现有工艺的20％以下。
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