CN117797764A - 钙基菱铁矿及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本申请涉及废水处理技术领域，特别涉及一种钙基菱铁矿及其制备方法和用途，所述钙基菱铁矿用于去除废水中氮和磷。本申请的制备方法是取天然菱铁矿进行预处理，包括对其进行破碎、酸浸泡和醇浸泡；将预处理后的菱铁矿和含钙碱液混合，将混合物于400rpm~1200rpm搅拌12h~24h，过滤收集滤渣；将所述滤渣在350°C~450°C煅烧，制得所述钙基菱铁矿。该钙基菱铁矿具有制备工艺简单、吸附容量高、吸附后不易脱附和绿色环保的优点，可用于同步除去废水中的氮和/或磷。

Description

钙基菱铁矿及其制备方法和用途

技术领域

本申请涉及废水处理领域，特别涉及一种钙基菱铁矿及其制备方法和用途，所述钙基菱铁矿用于去除废水中氮和/或磷。

背景技术

随着社会的高速发展和人们生活方式的改变，废水的排放量日益增加，工业、生活等来源的产生大量的氮磷等污染物进入污水中，过量的氮磷排入水体中还会引起废水的富营养化，对水生动物及植物的生命造成威胁，因此含氮磷元素污水的治理也是废水处理的重中之重。

传统除磷方法通常需要投加过量的化学药剂并通过絮凝沉淀分离出污水中的磷，药品消耗大，机械及占地成本高，同时产生大量含磷污泥，其处理与处置问题也是一大难题。活性污泥脱氮除磷法可避免使用药品，但工艺流程长，工艺复杂，碳源消耗量大，运行成本高，还会增加CO₂的排放，吸附完毕后产生的剩余污泥也较难处理，与当前节能减排的理念相违背。因此，亟需开发一种可以更方便、绿色、可同步除去废水中氮和磷的处理技术。

菱铁矿是一种价格低廉、产量巨大的碳酸盐矿物，其主要成分为FeCO₃，铁含量约48%～65%，铁品位略低，难以作为铁矿加以利用。不过，天然菱铁矿是一种性能良好的吸附材料，菱铁矿进入水中后，可持续释放Fe²⁺并通过水体微生物等进行电子传递作用氧化为Fe³⁺，Fe（Ⅱ）及Fe（Ⅲ）可与磷酸盐的共同作用形成不同形式的磷酸铁盐沉淀，因此具有一定的除磷效果。

目前，尚未发现将菱铁矿用于大规模废水处理的相关报道，可能是由于天然磷铁矿的吸附能力、处理效率以及生产成本等方面还有待改进，因此，有必要提供一种性能更好的磷铁矿材料，有助于工业化生产和应用。

发明内容

基于此，本申请一个或多个实施例提供了一种钙基菱铁矿及其制备方法和应用，该钙基菱铁矿对废水中氮和/或磷的去除效果好，制备工艺简单，生产成本低，具有很高的工业应用价值。

本申请的技术方案包括如下内容：

一种钙基菱铁矿的制备方法，包括如下步骤：

取菱铁矿进行预处理，所述预处理包括破碎、酸浸泡和醇浸泡；

将预处理后的菱铁矿和含钙碱液混合，将混合物于400rpm~1200rpm搅拌12h~24h，过滤收集滤渣；

将所述滤渣在350°C~450°C煅烧，制得所述钙基菱铁矿。

进一步地，所述预处理包括将所述菱铁矿进行破碎，得到菱铁矿颗粒；

将所述菱铁矿颗粒用盐酸的水溶液进行第一浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再用乙醇进行第二浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再于30°C~60°C进行真空干燥。

进一步地，所述的制备方法具有如下特征中的至少一种：

(1)所述菱铁矿颗粒的粒径为1mm~5mm；

(2)所述盐酸的水溶液的质量浓度为5%~10%；

(3)所述第一浸泡的时间为30min~60min；

(4)所述第二浸泡的时间为1h~2h；

(5)所述中性是指pH值为7±0.5；

(6)所述真空干燥的时间为24h~48h。

进一步地，所述的制备方法具有如下特征中的至少一种：

(1)所述含钙碱液中Ca元素的浓度为0.2mol/L~1mol/L；

(2)所述菱铁矿中的Fe元素和所述含钙碱液中的Ca元素的质量比为(15~24)：1。

进一步地，过滤收集滤渣后，将滤渣用孔径不大于1mm的滤网过滤并用水洗涤，再将洗涤后的滤渣进行干燥，然后进行所述煅烧。

进一步地，所述煅烧的时间为180min~240min。

一种上述任一技术方案所述的制备方法制得的钙基菱铁矿。

一种上述钙基菱铁矿在去除废水中氮和/或磷的用途。

进一步地，通过如下方式中的任一种实现该用途：

(1)将所述钙基菱铁矿填装于过滤池中，以水力停留时间1h~4h的过滤方式将所述废水通入所述过滤池；

(2)以在所述废水中的浓度为1g/L~10g/L的投加量将所述钙基菱铁矿投入所述废水。

在其中一实施例中，所述钙基菱铁矿的粒径为1mm～5mm；

所述过滤池为柱式滤池，所述钙基菱铁矿通过隔板在所述柱式滤池中分层堆积，堆积孔隙率为35%~45%。

天然的菱铁矿存在的吸附容量较低，容易脱附二次流入污水中等问题，难以投入应用。本申请经复合改性制得的钙基菱铁矿，内部的Fe位点可以得到充分利用，阳离子可以得到充分释放，吸附容量高，效能高，可用于同时去除氮磷；其表面不易被氧化，不会因沉淀物的沉积而钝化，从而维持对氮和/或磷的长效静电引力，吸附后不易脱附。

本申请的钙基菱铁矿的制备方法具有工艺简单、原料价格低、成品利用率高等优点，并且，制得的钙基菱铁矿可实现同步脱氮除磷，同时，用该钙基菱铁矿处理废水不会造成二次污染，具有很高的工业应用价值。

本申请的钙基菱铁矿可用于含氮和/或磷的废水处理，处理效率高，处理后的废水中氮磷含量低，去除效果好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施例的菱铁矿改性前后扫描电镜图；

图2为本申请一实施例的钙基菱铁矿的X射线光电子能谱(XPS)谱图；

图3为本申请一实施例应用钙基菱铁矿处理不同含量氮磷废水的24h吸附动力学曲线对比图；图3中A是用于处理初始浓度为硝酸盐氮（NO₃ ^--N）浓度10mg/L、氨氮（NH₃ ^--N）浓度为10mg/L、总磷（TP）浓度为5mg/L的废水的处理结果；图3中B是用于处理初始浓度为硝酸盐氮（NO₃ ^--N）浓度20mg/L、氨氮（NH₃ ^--N）浓度为10mg/L、总磷（TP）浓度为5mg/L的废水的处理结果；

图4为本申请一实施例中使用不同粒径的钙基菱铁矿分别处理废水五天后其效果对比图；图4中A是不同投料条件下硝酸盐氮（NO₃ ^--N）浓度变化情况；图4中B是不同投料条件下亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）浓度变化情况；图4中C是不同投料条件下氨氮（NH₃ ^--N）浓度变化情况；图4中D是不同投料条件下总磷（TP）浓度变化情况。

具体实施方式

下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本申请中，“进一步”，“优选”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本申请中，重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本文中的“废水”是指是指居民活动过程中排出的水及径流雨水的总称。它包括生活污水、工业废水和初雨径流入排水管渠等其它无用水，一般指经过一定技术处理后不能再循环利用或者一级污染后制纯处理难度达不到一定标准的水；举例如，包括含氮和/或磷的生活污水二级处理出水、或者微污染水、或者富营养化地表水等。

天然菱铁矿对多种物质具有吸附性，是一种具有废水处理潜力的天然吸附材料，然而，在应用中人们发现，天然菱铁矿并不适合直接投入使用，其在除去污水中磷酸盐及含氮化合物时存在吸附容量较低、容易脱附二次流入污水中等问题，为此，我们通过大量的研究，发现这可能是由于天然菱铁矿的比表面积较低，内部的Fe位点无法得到充分利用，且其表面易被氧化或由于沉淀物的沉积钝化而削弱吸附氮磷的能力，并且，我们还发现天然菱铁矿表面钝化的问题也会导致菱铁矿中阳离子的释放效应受到抑制，从而对硝酸盐的静电引力作用力减弱。

因此，本申请提出一种复合改性方法，在菱铁矿表面及内部孔道中附着钙基以用于提高污水中磷酸盐和硝酸盐的去除效果，以期达到实现污水同步脱氮除磷的目的。

在本申请的一个方面，提供了一种钙基菱铁矿的制备方法，该方法能够在菱铁矿表面及内部孔道中成功附着钙基并有效增大矿物比表面积。经改性后其表面结构松散，孔隙显著增多，并增加能结合磷酸盐及硝酸盐的金属离子吸附位点，同时增加钙基菱铁矿中Fe、Ca离子由固相向液相传递的传质速率，有利于与污水中磷酸盐结合并沉淀；并且，更多的孔道结构就意味着更强的外层配位络合作用，即金属阳离子与污染物阴离子间的静电引力增强；此外，钙基的投入可以提高溶液pH，增大金属离子与磷酸盐等污染物的表面沉淀效应的正向进行，同时起到缓冲pH的作用，可避免呈酸性的废水出水pH不达标的情况；同时，本申请的复合改性方法，操作简单、技术门槛低、价格低廉、并且不会造成二次污染，具有很高的工业应用价值。

在其中一实施例中，钙基菱铁矿的制备方法包括如下步骤：

取天然菱铁矿进行预处理，所述预处理包括破碎、酸浸泡和醇浸泡；

将预处理后的菱铁矿和含钙碱液混合，将混合物于400rpm~1200rpm搅拌12h~24h，过滤收集滤渣；

将滤渣于350°C~450°C煅烧，制得钙基菱铁矿。

在其中一实施例中，所述预处理包括：

将天然菱铁矿进行破碎，得到菱铁矿颗粒；

将菱铁矿颗粒用盐酸的水溶液进行第一浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再用乙醇进行第二浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再于30°C~60°C进行真空干燥。

在其中一实施例中，菱铁矿颗粒的粒径为1mm~5mm，进一步可以选自1mm~2mm。

在其中一实施例中，盐酸的水溶液的质量浓度为5%~10%，进一步，第一浸泡的时间为30min~60min。

在其中一实施例中，第二浸泡的时间为1h~2h，进一步，乙醇为无水乙醇。

在其中一实施例中，中性是指pH值为7±0.5，优选为7。

在其中一实施例中，真空干燥的时间为24h~48h。

在其中一实施例中，含钙碱液中Ca元素的浓度为0.2mol/L~1mol/L。

在其中一实施例中，菱铁矿中的Fe元素和含钙碱液中的Ca元素的质量比为（15~24）：1。

在其中一实施例中，将预处理后的菱铁矿和含钙碱液混合，将混合物于400rpm~1200rpm搅拌，搅拌的转速可以进一步选自400rpm~800rpm，举例如400rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1200rpm等；进一步，搅拌的时间为12h~24h，举例如12h、15h、18h、20h、24h等；进一步，该混合物在室温下搅拌，本申请中，“室温”指不施加温度控制操作，主要指25°C±0.5°C、25°C±1°C、25°C±2°C、25°C±3°C、25°C±4°C、25°C±5°C、20°C ~30°C等。在本发明中“室温”的举例如20°C、21°C、22°C、23°C、24°C、25°C、26°C、27°C、28°C、29°C、30°C、31°C、32°C、33°C、34°C、35°C等。本申请中，“室温”是本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±0.5°C、±0.4°C、±0.3°C、±0.2°C、±0.1°C的范围内波动。

在其中一实施例中，将滤渣于350°C~450°C煅烧，煅烧的温度进一步可以选自400°C~450°C，举例地煅烧温度如350°C、380°C、400°C、420°C、450°C等。本申请中，煅烧的温度是本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。

进一步地，煅烧的时间可以选自180min~240min，举例如180min、200min、220min、240min等。

在其中一实施例中，过滤收集滤渣后，将滤渣用孔径不大于1mm的滤网过滤并用水洗涤，再将洗涤后的滤渣进行干燥，再进行煅烧。

本申请的再一方面，还提供了一种上述任一技术方案的制备方法制得的钙基菱铁矿。

本申请的钙基菱铁矿，通过采用在菱铁矿表面及内部孔道中附着钙基及煅烧改性的复合改性方式制备而成，该方法制得的钙基菱铁矿提高了溶液pH增大磷酸铁沉淀反应的正向进行并同时提供Ca²⁺以生成磷酸钙沉淀。经改性后菱铁矿中的金属离子（如Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺）作为缺电子的路易斯酸，易于与磷酸盐、硝酸盐阴离子通过轨道重叠产生成键反应而结合，形成络合物以去除。此外，经过改性后暴露更多的孔隙也为去除氮磷提供更多的吸附位点，提升静电吸附能力以达到同时增加氮磷去除效能的目的。

本申请的再一方面，还提供了一种上述技术方案的钙基菱铁矿在去除废水中氮和/或磷的用途。该钙基菱铁矿在用于含氮和/或磷的废水处理，具有很高的处理效率，可同步除去其中的氮和/或磷；举例的废水类型包括生活污水二级处理出水、或者微污染水、或者富营养化地表水等含氮磷的废水。

在其中一实施例中，将钙基菱铁矿装填到过滤池中作为氮磷吸附剂，将废水通过该过滤池，即可去除废水中的氮和/或磷。

进一步地，以水力停留时间1h~4h的过滤方式将废水通过过滤池进行处理。

进一步地，处理后的废水中磷浓度小于0.1mg/L、氮浓度小于0.1mg/L。

在其中一实施例中，将所述钙基菱铁矿投入废水，即可去除废水中的氮和/或磷。

进一步地，以在废水中的浓度为1g/L~10g/L的投加量将钙基菱铁矿投入废水。

进一步地，处理后降解硝氮的效率为50%~75%、总磷去除率为45%~60%。

在其中一实施例中，废水中含有硝酸盐氮浓度10~20mg/L、氨氮浓度10~20mg/L、总磷浓度为5~10mg/L，其中，所含硝酸盐氮浓度独立地可以选自10mg/L~20mg/L，举例如10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、6mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L等，所含氨氮浓度浓度独立地可以选自10mg/L~20mg/L，举例如10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、1、6mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L等，所含总磷浓度独立地可以选自5mg/L~10mg/L，举例如5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L等；该废水以水力停留时间0.5h~2h的过滤方式将废水通过过滤池进行处理，处理后的废水中磷浓度小于0.1mg/L、氮浓度小于0.1mg/L。

在其中一实施例中，废水中含有硝酸盐氮浓度为40~50mg/L、氨氮浓度为5~10mg/L、总磷浓度为8~12mg/L、COD浓度为50~100mg/L、pH值为6.5~7.5；该废水以1g/L~10g/L的投加量将钙基菱铁矿投入过滤池进行处理，处理后降解硝氮的效率为50%~75%、总磷去除率为45%~60%。

本申请中，初始污水中亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）浓度基本上为零，亚硝酸盐是氮循环的中间产物，亚硝态氮不稳定，可以氧化成硝酸盐氮，也可以还原成氨氮，因此，在测定其含量的同时，并了解水中硝酸盐和氨的含量，则可以判断水系被含氮化合物污染的程度及自净情况。亚硝酸盐氮（NO₂ ^--N）浓度在废水处理过程中有一定的浮动，但是在最终处理完成的废水中，其浓度比较恒定地维持在可接受的范围。

可以理解地，根据废水污染程度，亚硝酸盐氮在处理后的废水中的含量并不作为废水处理效果的依据，而是根据其是否趋于稳定存在反应废水处理的进程。举例如，在一些实施例中，废水在经过一段时间的处理后，体系中亚硝酸盐氮的浓度基本维持稳定，变化幅度为不超过如±5%的范围，预示着废水中总氮维持在较恒定的水平，此时测算值具有实际意义。

在其中一实施例中，钙基菱铁矿的粒径为1mm～5mm，进一步为1mm～2mm，具有更高效的吸附效果。

在其中一实施例中，过滤池为柱式滤池，钙基菱铁矿通过隔板在其中分层堆积，堆积孔隙率为35%~45%；进一步地，分层堆积的层数为2~5层。

以下为一些具体实施例。

以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。

实施例1

（1）将天然菱铁矿进行破碎后过筛，选择粒径为1mm的菱铁矿颗粒放入10%左右的盐酸浸泡30min，并使用去离子水冲洗矿石至洗涤水为中性。

（2）采用无水乙醇浸泡菱铁矿颗粒1h，浸泡后捞出用去离子水多次冲洗菱铁矿，并放入真空干燥箱中进行干燥并防止氧化。

（3）取20g干燥后的菱铁矿放入0.5mol/L的Ca(OH)₂溶液100mL中，在25°C、500rpm条件下反应24h后过滤，捞出反应后的菱铁矿，放入真空干燥箱内干燥。

（4）将上一步干燥后的菱铁矿盛入坩埚中，放入马弗炉中，设定煅烧温度450°C，煅烧时间为4h，煅烧结束冷却后取出。

将改性前菱铁矿以及按照上述步骤完成复合改性的钙基菱铁矿分别进行场发射扫描电镜分析（SEM），分析的对比结果如图1。根据图1，经改性后其表面结构松散，孔隙显著增多，推测可能产生了更多的吸附位点，有利于氮磷的吸附去除，同时，增加比表面积增强了钙基菱铁矿中Fe、Ca由固相向液相传递的传质速率，有利于与污水中磷酸盐结合并沉淀去除。

还对该复合改性制得的钙基菱铁矿进行Zeta电位测定及XPS表面元素分析，由Zeta电位测定得到钙基菱铁矿的电位随pH增加电位越负，在pH为7.0后稳定在-47mV左右，说明钙基菱铁矿处理污水时随pH上升具有良好的稳定性，相较于天然菱铁矿的-20mV，对氨氮的吸附能力增强；XPS分析结果如图2，根据图2，经改性后菱铁矿表面成功附着钙基，其主要以Ca(OH)₂、CaCO₃及少量CaO形式存在。

实施例2

（1）使用某化工厂购买的天然菱铁矿进行破碎后过筛，选择粒径为2mm的菱铁矿颗粒放入10%左右的盐酸浸泡30min，并使用去离子水冲洗矿石至洗涤水为中性。

（2）采用无水乙醇浸泡菱铁矿颗粒1h，浸泡后捞出用去离子水多次冲洗菱铁矿，并放入真空干燥箱中进行干燥并防止氧化。

（3）取30g干燥后的菱铁矿放入0.8mol/L的CaO溶液100mL中，在25°C、600rpm的条件下反应24h后过，捞出反应后的菱铁矿，放入真空干燥箱内干燥。

（4）将上一步干燥后的菱铁矿盛入坩埚中，放入马弗炉中，设定煅烧温度400°C，煅烧时间为3h，煅烧结束冷却后取出备用。

（5）取某乡镇两处分散式农污废水进行处理，以250mL蓝盖摇瓶为反应装置，将200mL实际废水装入摇瓶中，每组设置3个平行样品。精确称取2g钙基菱铁矿投加至摇瓶中，将摇瓶置于恒温培养箱中，处理时间设置为24h。在第0h、2h、4h、6h、8h、12h及24h分别取样测定农污废水中的硝态氮、亚硝态氮、氨氮及总磷浓度。投加完成后瓶塞密闭以隔绝外部环境，放入恒温摇床在150rpm的转速下持续振荡。

测定分散式水体的初始浓度，得到一号实际废水各污染物浓度分别为硝酸盐氮浓度10mg/L、氨氮浓度为10mg/L、总磷浓度为5mg/L，二号实际废水各污染物浓度分别为硝酸盐氮浓度20mg/L、氨氮浓度为10mg/L、总磷浓度为5mg/L。在投加钙基菱铁矿后封闭摇瓶，开展实验。

经过24h的吸附实验，实验结果如图3所示。实验发现，改性菱铁矿的投加对于硝态氮、氨氮及磷酸盐均有良好的去除效果。从2h开始总磷浓度达0.5mg/L以下，去除率达90%。经过4h~6h的反应后，两组水样中总磷的浓度趋近于稳定，最终浓度分别在维持0.08mg/L、0.18mg/L，去除效果良好。但较高浓度的硝态氮对照组总磷去除率对比硝态氮浓度低组稍差（去除率为98.4%、96.4%），可能是由于较高浓度硝酸根的存在抢夺了菱铁矿表面与正磷酸根的吸附位点，对总磷的去处效果存在抑制。而投加菱铁矿对去除两组硝态氮存在一定的效果，最终去除率分别维持在80%、85%左右。

实施例3

（1）使用天然菱铁矿进行破碎后过筛，选择粒径为1mm、2.5mm的菱铁矿颗粒放入5%左右的盐酸浸泡30min，并使用去离子水冲洗矿石至洗涤水为中性。

（2）采用无水乙醇浸泡菱铁矿颗粒1h，浸泡后捞出用去离子水多次冲洗菱铁矿，并放入真空干燥箱中进行干燥并防止氧化。

（3）分别取30g干燥后的1mm、2.5mm菱铁矿放入0.5mol/L的Ca(OH)₂溶液100mL中，在25°C、500rpm的条件下反应24h后捞出，放入真空干燥箱内干燥。

（4）将如上得到的不同粒径的菱铁矿分别装入坩埚，放入马弗炉中，设定煅烧温度为400°C，煅烧时间为4h。

（5）对上述所得钙基菱铁矿投入养殖尾水中进行处理。水中各污染物浓度为下表1所示。设置4个组别进行平行实验，分别是粒径1mm、粒径2.5mm的钙基菱铁矿及不投加改性菱铁矿、投加天然菱铁矿（空白对照）。

表1 养殖尾水主要水质指标

实验发现，经过5天的处理，与未投加菱铁矿的组别对比，投加菱铁矿的各组硝酸盐氮及总磷浓度均有明显降低，说明菱铁矿对氮磷有降解能力。而同时对比投加钙基菱铁矿与天然菱铁矿的组别易见，投加钙基菱铁矿的组别脱氮、除磷效率均有大幅提升。所得具体氮磷处理结果如表2，表2数据处理为柱形图如图4。

根据表2和图4，经过五天的处理最终各组别降解硝氮的效率为55%、57%、31%及58%。总磷去除率分别达到71%、47%、3%及26%。总体而言，对于氮磷的去除效果均是d=1mm>d=2.5mm>天然菱铁矿>未投加矿物的组别，再次说明经复合改性后的菱铁矿对于氮磷去除效果有显著提升。

表2 不同菱铁矿氮磷去除情况对比数据表

在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种钙基菱铁矿的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取菱铁矿进行预处理，所述预处理包括破碎、酸浸泡和醇浸泡；

将预处理后的菱铁矿和含钙碱液混合，将混合物于400rpm~1200rpm搅拌12h~24h，过滤收集滤渣；

将所述滤渣在350°C~450°C煅烧，制得所述钙基菱铁矿。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括将所述菱铁矿进行破碎，得到菱铁矿颗粒；

将所述菱铁矿颗粒用盐酸的水溶液进行第一浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再用乙醇进行第二浸泡，再用水洗涤至洗涤水呈中性，再于30°C~60°C进行真空干燥。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有如下特征中的至少一种：

(1)所述菱铁矿颗粒的粒径为1mm~5mm；

(2)所述盐酸的水溶液的质量浓度为5%~10%；

(3)所述第一浸泡的时间为30min~60min；

(4)所述第二浸泡的时间为1h~2h；

(5)所述中性是指pH值为7±0.5；

(6)所述真空干燥的时间为24h~48h。

4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，具有如下特征中的至少一种：

(1)所述含钙碱液中Ca元素的浓度为0.2mol/L~1mol/L；

(2)所述菱铁矿中的Fe元素和所述含钙碱液中的Ca元素的质量比为(15~24)：1。

5.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，过滤收集滤渣后，将滤渣用孔径不大于1mm的滤网过滤并用水洗涤，再将洗涤后的滤渣进行干燥，然后进行所述煅烧。

6.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为180min~240min。

7.一种权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的钙基菱铁矿。

8.权利要求7所述的钙基菱铁矿在去除废水中氮和/或磷的用途。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，通过如下方式中的任一种实现该用途：

(1)将所述钙基菱铁矿填装于过滤池中，以水力停留时间1h~4h的过滤方式将所述废水通入所述过滤池；

(2)以在所述废水中的浓度为1g/L~10g/L的投加量将所述钙基菱铁矿投入所述废水。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述钙基菱铁矿的粒径为1mm～5mm；

所述过滤池为柱式滤池，所述钙基菱铁矿通过隔板在所述柱式滤池中分层堆积，堆积孔隙率为35%~45%。