CN117794858A - 一氧化碳的制造方法及制造装置 - Google Patents
一氧化碳的制造方法及制造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117794858A CN117794858A CN202280053627.6A CN202280053627A CN117794858A CN 117794858 A CN117794858 A CN 117794858A CN 202280053627 A CN202280053627 A CN 202280053627A CN 117794858 A CN117794858 A CN 117794858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- solid acid
- acid catalyst
- raw material
- producing carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 93
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- -1 alkyl formate Chemical compound 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 62
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，在固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳的制造方法及制造装置。
背景技术
以往，作为一氧化碳的制造方法，已知有将天然气进行水蒸气改性而制造一氧化碳的方法、在部分氧化催化剂的存在下通过使氧与轻质烃接触而制造一氧化碳的方法、分解甲酸而制造一氧化碳的方法等。这些之中，从以高选择率获得一氧化碳出发，分解甲酸而制造一氧化碳的方法是有利的。作为分解甲酸而制造一氧化碳的方法，已知有使用矿酸的方法、使用固体酸催化剂的方法等。其中，使用固体酸催化剂的方法有望作为能够以高转化率制造一氧化碳的方法。例如，在下述专利文献1中公开了一种通过使用固体酸催化剂分解甲酸生成一氧化碳之后对生成的一氧化碳实施使用钯催化剂等的纯化工序从而降低一氧化碳中的氢浓度的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2016-0173781号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，上述专利文献1中所记载的方法具有以下所示的课题。
即，在上述专利文献1中所记载的方法中，为了降低氢浓度，对通过甲酸的分解生成的一氧化碳实施使用钯催化剂等的纯化工序。因此，上述专利文献1中所记载的方法在高效地并且以低成本制造高纯度的一氧化碳的方面具有改善的余地。
因此，要求不进行去除氢的纯化工序也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度的、一氧化碳的制造方法。
因此，本发明的目的在于提供一种不进行去除氢的纯化工序也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度的、一氧化碳的制造方法及制造装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入探讨。具体而言，着眼于固体酸催化剂的总细孔容积进行了探讨。通常，固体酸具有吸附分子的细孔。例如，沸石为包含具有2nm以下的细孔直径的细孔即具有微孔的固体酸，吸附比其直径小的分子。并且，催化剂为多孔质状结构，因此活性点大多存在于细孔内，通过活性点与原料分子的接触与原料分子进行反应。因此，通常总细孔容积变得越大，吸附于固体酸的原料分子的量越增加，因此本发明人等预测：通过增大总细孔容积，有效地分解原料，其结果，原料向一氧化碳的选择性提高，制造的一氧化碳中的杂质即氢的浓度也降低。但是，令人惊讶的是，判明了固体酸催化剂的总细孔容积小者，制造的一氧化碳中的氢浓度降低。因此，本发明人等根据这样的见解进一步进行致力研究的结果，发现了通过以下发明能够解决上述课题。
即，本发明的一侧面为一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
根据本发明，在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。因此，根据本发明的一氧化碳的制造方法，能够高效地并且以低成本制造高纯度的一氧化碳。
或者，根据本发明，在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，能够提高原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳的制造方法，能够高效地制造一氧化碳。
上述一氧化碳的制造方法中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积优选为0.20cm3/g以下。
在该情况下，进一步提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更加充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。
上述一氧化碳的制造方法中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积更优选为0.19cm3/g以下。
在该情况下，提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更加充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。
上述一氧化碳的制造方法中，所述固体酸催化剂例如为质子型沸石。
上述一氧化碳的制造方法中，所述质子型沸石的Si/Al原子比优选为1～200。
在该情况下，能够进一步提高沸石的催化活性，进一步提高原料的转化率。
上述一氧化碳的制造方法中，所述原料的分解反应优选在100～300℃进行。
在该情况下，存在进一步充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度并且能够有效地进行分解反应的倾向。
本发明的另一侧面为一氧化碳的制造装置，其在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，具备收容所述固体酸催化剂并且在所述固体酸催化剂的存在下通过所述原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
根据该一氧化碳的制造装置，若在反应器中在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，则与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。因此，根据本发明的一氧化碳的制造装置，能够高效地并且以低成本制造高纯度的一氧化碳。
或者，根据上述一氧化碳的制造装置，若在反应器中在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，则在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，能够提高原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳的制造装置，能够高效地制造一氧化碳。
上述一氧化碳的制造装置中，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积优选为0.20cm3/g以下。
在该情况下，进一步提高原料的转化率，并且不进行去除氢的纯化工序，也能够更加充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。
发明效果
根据本发明，可提供一种不进行去除氢的纯化工序也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度的、一氧化碳的制造方法及制造装置。
附图说明
图1是表示本发明的一氧化碳的制造装置的一实施方式的概略图。
图2是表示实施例1～3及比较例1中的氢浓度与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积的关系的图。
图3是表示实施例1～3及比较例1中的原料的转化率与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序。作为固体酸催化剂，可使用具有2nm以下的细孔直径的细孔(以下，也称为“微孔”)的总细孔容积为0.23cm3/g以下的固体酸催化剂。本发明的一氧化碳的制造方法例如能够通过具备收容上述固体酸催化剂并且在固体酸催化剂的存在下通过原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器的一氧化碳的制造装置而实施。
(固体酸催化剂)
固体酸催化剂并无特别限制，作为固体酸催化剂，例如优选使用质子型沸石。作为质子型沸石，可举出丝光沸石、ZSM-5、β型、Y型、US-Y型等沸石。作为质子型沸石催化剂，例如能够使用TOSOH CORPORATION制的高硅沸石催化剂等。
在固体酸催化剂中，微孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。在固体酸催化剂中，若微孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下，则与使用微孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的固体酸催化剂的情况相比，不进行去除氢的纯化工序，也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。或者，在固体酸催化剂中，与具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，能够提高原料的转化率。因此，根据本发明的一氧化碳的制造方法，能够高效地制造一氧化碳。提高原料的转化率并且从不进行去除氢的纯化工序而更加充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度的观点出发，固体酸催化剂的微孔的总细孔容积优选为0.20cm3/g以下，更优选为0.19cm3/g以下，更进一步优选为0.18cm3/g以下，尤其优选为0.15cm3/g以下。但是，在固体酸催化剂中，微孔的总细孔容积优选为0.10cm3/g以上，更优选为0.12cm3/g以上。在固体酸催化剂中，若微孔的总细孔容积为0.10cm3/g以上，则更容易进行原料的分解反应，作为结果，存在进一步提高原料的转化率的倾向。
细孔直径是指，使用作为分析装置的BELSORP-MAX(MicrotracBEL Corp.制)，使用作为分析软件的BELMaster(MicrotracBEL Corp.制)，通过SF法对在下述条件下测定而获得的测定结果进行分析而得的值dp。
(条件)
测定温度：-196℃
吸附质：氮气
平衡吸附时间：300秒
固体酸催化剂的前处理条件：真空下(泵规格：极限压力6.7×10-7Pa以下)的加热处理(350℃、5h)
具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为能够与所述细孔直径相同地通过SF法分析而算出的细孔容积的积算值∑Vp，如上述算出的细孔直径dp为2nm以下的值。
用作固体酸催化剂的质子型沸石的Si/Al原子比并无特别限制，优选为1以上，更优选为5以上。若Si/Al原子比为1以上，则存在更加提高沸石的催化活性、提高原料的转化率的倾向。Si/Al原子比优选为200以下，更优选为150以下，更进一步优选为100以下，尤其优选为50以下。若Si/Al原子比为200以下，则存在更加提高沸石的催化活性、提高原料的转化率的倾向。因此，从提高原料的转化率的观点出发，质子型沸石的Si/Al原子比优选为1～200。尤其，在固体酸催化剂中，在微孔的总细孔容积小于0.19cm3/g的情况下，Si/Al原子比优选为5～100，更优选为5～50，更进一步优选为5～30，尤其优选为5～20。在固体酸催化剂中，在微孔的总细孔容积小于0.19cm3/g的情况下，若Si/A1原子比为5～100，则显著提高原料的转化率。
另外，Si/A1原子比能够通过基于固体NMR法的测定而求出。
(原料)
作为原料，可举出甲酸及甲酸烷基酯。这些能够分别单独使用或也能够以混合物的形式使用。作为甲酸烷基酯，例如可举出甲酸甲酯及甲酸乙酯。
(分解反应)
原料的分解反应通过使原料与固体酸催化剂接触并且进行加热使其分解而进行。或者，原料的分解反应也可以通过使原料与用矿酸预先修饰的固体酸催化剂接触并且进行加热使其分解而进行。原料与固体酸催化剂的接触例如能够通过使包含原料的气体或液体与固体酸催化剂接触而进行。在使包含原料的气体与固体酸催化剂接触的情况下，使用气化器等由包含原料的溶液生成包含原料的蒸气的气体，可以将其供给于固体酸催化剂而接触。原料与固体酸催化剂的接触优选为通过使包含原料的气体与固体酸催化剂接触而进行。在该情况下，存在提高分解反应的效率的倾向。另外，在使用包含原料的液体的情况下，液体中的原料的浓度并无特别限定，从能量效率的观点出发，优选以溶液的质量为基准(100质量％)，为40质量％以上。作为包含原料的液体，例如可举出甲酸水溶液。
作为反应器，可使用反应釜或填充有催化剂的反应塔。在作为反应器使用反应釜的情况下，将催化剂与原料装入反应釜中进行加热，由此产生一氧化碳即可。在作为反应器使用填充有催化剂的反应塔的情况下，例如使原料的蒸气从填充于反应塔的催化剂中穿过来进行加热，由此产生一氧化碳即可。若考虑反应效率，则作为反应器优选使用填充有催化剂的反应塔。反应塔可以为1个，也可以连接多个反应塔。由多个反应塔构成的反应器在反应器内的流速分布的偏差的抑制及用于加热的传热面积的确保的方面是有利的。另外，在将包含原料的气体或液体连续供给于反应器的情况下，一般反应器具有用于供给或排出气体或液体的入口及出口，这些与外部的流路连接。
反应器例如通过碳等非金属材料构成。由非金属材料形成的反应器不易受到由原料及一氧化碳引起的腐蚀，并且，不易对反应带来影响。在进行原料的分解反应的温度(反应温度)为相对低温(例如100～200℃)的情况下，作为反应器，也能够使用具有通过搪玻璃(glass lining)处理过的表面的反应器。
包含原料的气体(以下，称为“原料气体”)的空间速度(SV：SpaceVelocity)并无特别限定，优选为1000[1/h]以下。从更加提高原料的转化率的观点出发，SV更优选为280[1/h]以下，尤其优选为240[1/h]以下。但是，SV优选为0.1[1/h]以上，更优选为100[1/h]以上，尤其优选为200[1/h]以上。
原料气体的空间速度是指通过标准换算基准进行测定的值。原料气体的空间速度例如能够由原料气体的供给速度(g/h)及固体酸催化剂的体积等根据以下式而算出。
原料气体的空间速度[1/h]
＝原料气体的供给速度(g/h)×0.01
×原料气体中的甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的浓度(重量％)
÷甲酸或甲酸烷基酯(原料)的分子量(g/mol)
×标准状态体积22.4(NL/mol)
÷固体酸催化剂的体积(L)
另外，在原料气体为将包含原料的液体(以下，称为“原料液”)进行气化而成的气体的情况下，将“原料液中的甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的浓度”记为“原料气体中的甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的浓度”。
反应温度为能够进行原料的分解的温度即可，优选为100～300℃，更优选为100～200℃。通过将反应温度设为100～300℃，存在更加充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度并且或者抑制氢等副产物的产生的同时能够有效地进行反应的倾向。作为反应器，例如使用填充有催化剂的反应塔，在固体酸催化剂的周围设置加热器的情况下，将该加热器的设定温度作为反应温度。原料的分解反应一般在将催化剂、原料或这两者加热到上述温度的状态下进行。
生成的一氧化碳有时包含水以及极微量的氢、二氧化碳及甲烷作为副产物。因此，一氧化碳的制造方法可以还包括从自反应器取出的一氧化碳去除未反应的原料及副产物的工序及从一氧化碳去除水的工序。原料及副产物能够通过一般的清洗方法而去除，从而能够获得高纯度的一氧化碳。原料及二氧化碳例如能够通过苛性钠容易地去除。水例如能够通过冷却及吸附于脱水材料而去除。通过这些工序，也能够使去除水、原料及副产物之后的一氧化碳的纯度为99.99％以上。这样的高纯度的一氧化碳能够利用于包括半导体制造领域的各种用途。
图1是表示本发明的一氧化碳的制造装置的一实施方式的概略图。如图1所示，本发明的一氧化碳的制造装置10具备反应器1及收容于反应器1内的固体酸催化剂2。作为反应器1，可使用上述的反应器，作为固体酸催化剂2，可使用上述的固体酸催化剂。反应器1具有用于供给或排出气体或液体的入口1a及出口1b。在反应器1的外部，入口1a上连接有供给甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的流路3，出口1b上连接有排出气体或液体的流路4。一氧化碳的制造装置10根据需要还可以具备加热固体酸催化剂2、原料或这两者的加热装置(未图示)、从包含一氧化碳的生成物去除未反应的原料及副产物的装置(未图示)及从生成物去除水的装置(未图示)。
在一氧化碳的制造装置10中，原料经过流路3穿过入口1a供给到反应器1，从固体酸催化剂2中通过。此时，在固体酸催化剂的存在下，通过原料的分解反应而生成一氧化碳。包含一氧化碳的生成物从反应器1的出口1b经过流路4而排出。这样制造一氧化碳。
另外，本发明的概要如下。
[1]一种一氧化碳的制造方法，其包括在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
[2]根据[1]所述的一氧化碳的制造方法，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.20cm3/g以下。
[3]根据[2]所述的一氧化碳的制造方法，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.19cm3/g以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述固体酸催化剂为质子型沸石。
[5]根据[4]所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述质子型沸石的Si/Al原子比为1～200。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述原料的分解反应在100～300℃进行。
[7]一种一氧化碳的制造装置，其具备：在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳；具备收容所述固体酸催化剂并且在所述固体酸催化剂的存在下通过所述原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器；在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
[8]根据[7]所述的一氧化碳的制造装置，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.20cm3/g以下。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步进行具体的说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
向内径2.5cm、长度25cm的作为反应器的管柱，以10cm的长度填充有作为固体酸催化剂的沸石催化剂(TOSOH CORPORATION制、Si/Al原子比：12、微孔的总细孔容积：0.15cm3/g)。所使用的沸石催化剂的量设为40g(49mL)。将填充有催化剂的管柱从外部用设定成175℃的加热器加热，并且从管柱的一个端部以31g/h的供给速度送入使浓度76重量％的甲酸水溶液通过气化器而生成的120℃的甲酸的蒸气。这样，使甲酸的蒸气与固体酸催化剂接触，进行分解反应，由此生成一氧化碳。此时，甲酸的蒸气(原料气体)的空间速度以标准换算基准计为234[1/h]。
而且，使从管柱的另一个端部排出的一氧化碳依次从浓度20重量％的苛性钠水溶液及水中通过。利用苛性钠水溶液，去除了一氧化碳中所包含的微量的二氧化碳。将从苛性钠水溶液及水中通过的一氧化碳进行冷却干燥之后，通过作为检测器具备PDD(PulsedDischarge Detector，脉冲放电检测器)的气相色谱法，对一氧化碳中的氢量进行定量，并且由求出的氢量及一氧化碳的流量求出了甲酸(原料)的转化率与对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为89％，以实施例3为基准的转化率的提高率为178％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为1.8ppm。
另外，关于固体酸催化剂的微孔的总细孔容积，使用作为分析装置的BELSORP-MAX(MicrotracBEL Corp.制)在下述条件下进行了测定。
(条件)
测定温度：-196℃
吸附质：氮气
平衡吸附时间：300秒
固体酸催化剂的前处理条件：真空下(泵规格：极限压力6.7×10-7Pa以下)的加热处理(350℃、5h)
(实施例2)
作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了39g(49mL)的沸石催化剂(TOSOHCORPORATION制、Si/Al原子比：110、微孔的总细孔容积：0.19cm3/g)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为60％，以实施例3为基准的转化率的提高率为88％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为4.9ppm。
(实施例3)
作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了34g(49mL)的沸石催化剂(TOSOHCORPORATION制、Si/Al原子比：15、微孔的总细孔容积：0.23cm3/g)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为32％，以实施例3为基准的转化率的提高率为0％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为11ppm。
(比较例1)
作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了35g(49mL)的沸石催化剂(TOSOHCORPORATION制、Si/Al原子比：3、微孔的总细孔容积：0.25cm3/g)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为21％，以实施例3为基准的转化率的提高率为-34％。并且，对一氧化碳的选择率为99.93％以上，氢浓度为644ppm。
(比较例2)
作为填充于管柱的固体酸催化剂，使用了32g(49mL)的沸石催化剂(TOSOHCORPORATION制、Si/Al原子比：3、微孔的总细孔容积：0.24cm3/g)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行反应，生成一氧化碳。而且，以与实施例1相同的方式求出了甲酸(原料)的转化率及对一氧化碳的选择率及氢浓度。并且，算出了以实施例3为基准的转化率的提高率。将结果示于表1中。如表1所示，甲酸(原料)的转化率为22％，以实施例3为基准的转化率的提高率为-31％。并且，对一氧化碳的选择率为99.99％以上，氢浓度为90ppm。
[表1]
图2中示出了实施例1～3或比较例1的固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积与氢浓度的关系。由表1及图2所示的结果可知，实施例1～3与比较例1相比，一氧化碳中的氢浓度显著降低。
因此确认到，若使固体酸催化剂中将微孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下，则与固体酸催化剂中微孔的总细孔容积超过0.23cm3/g的情况相比，不进行去除氢的纯化工序也能够充分降低制造的一氧化碳中的氢浓度。
并且，图3中示出实施例1～3或比较例1～2的固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积与原料的转化率的关系。由表1及图3所示的结果可知，实施例1～3与比较例1～2相比，原料的转化率显著变高。
因此确认到，若使固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积为0.20cm3/g以下，则与固体酸催化剂中的微孔的总细孔容积超过0.20cm3/g的情况相比，能够进一步提高原料的转化率。
附图标记说明
1-反应器，1a-入口，1b-出口，2-固体酸催化剂，3、4-流路，10-一氧化碳的制造装置。
Claims (8)
1.一种一氧化碳的制造方法，其包括：
在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳的工序，
在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳的制造方法，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.20cm3/g以下。
3.根据权利要求2所述的一氧化碳的制造方法，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.19cm3/g以下。
4.根据权利要求1所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述固体酸催化剂为质子型沸石。
5.根据权利要求4所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述质子型沸石的Si/Al原子比为1～200。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的一氧化碳的制造方法，其中，
所述原料的分解反应在100～300℃进行。
7.一种一氧化碳的制造装置，其在固体酸催化剂的存在下通过甲酸或甲酸烷基酯中的至少一者的原料的分解反应而生成一氧化碳，
所述一氧化碳的制造装置具备收纳所述固体酸催化剂并在所述固体酸催化剂的存在下通过原料的分解反应而生成一氧化碳的反应器，
在所述固体酸催化剂中，具有2nm以下的细孔直径的细孔的总细孔容积为0.23cm3/g以下。
8.根据权利要求7所述的一氧化碳的制造装置，其中，
在所述固体酸催化剂中，所述细孔的总细孔容积为0.20cm3/g以下。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021133499 | 2021-08-18 | ||
| JP2021-133499 | 2021-08-18 | ||
| JP2021-133493 | 2021-08-18 | ||
| PCT/JP2022/030164 WO2023022032A1 (ja) | 2021-08-18 | 2022-08-05 | 一酸化炭素の製造方法及び製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117794858A true CN117794858A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90380264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280053627.6A Pending CN117794858A (zh) | 2021-08-18 | 2022-08-05 | 一氧化碳的制造方法及制造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117794858A (zh) |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202280053627.6A patent/CN117794858A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7048905B2 (en) | Process for the production of hydrogen peroxide | |
| EP1042220B1 (en) | Process for production of hydrogen peroxide | |
| KR101531734B1 (ko) | 요오드 화합물 제조시스템 및 제조 방법 | |
| EP2251082A1 (en) | Carbonylation catalyst and process | |
| TWI636956B (zh) | 寡聚矽烷之製造方法 | |
| CA2328107A1 (en) | Method for producing hydrogen peroxide by direct synthesis | |
| WO2018182551A2 (en) | A novel catalytic multi-reaction zone reactor system | |
| KR100573757B1 (ko) | 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의일산화탄소 제거용 촉매 | |
| RU2381175C2 (ru) | Способ получения водородометановой смеси | |
| JP4134761B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製法 | |
| CN117794858A (zh) | 一氧化碳的制造方法及制造装置 | |
| WO2023022032A1 (ja) | 一酸化炭素の製造方法及び製造装置 | |
| JP2005343879A (ja) | 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法 | |
| CN102219633B (zh) | 常压等离子体协同催化苯加氢制备环己烷的方法 | |
| WO2022270409A1 (ja) | 一酸化炭素の製造方法及び製造装置 | |
| CN117321001A (zh) | 一氧化碳的制造方法及制造装置 | |
| CN109400480B (zh) | 一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备 | |
| RU2003130259A (ru) | Способ получения фенола путем гидрооксигенирования бензолдиолов | |
| CN114436208A (zh) | 一种基于有机液体的催化供氢体系及其供氢方法 | |
| JP2023095971A (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| WO2022209360A1 (ja) | 一酸化炭素を製造する方法、及び一酸化炭素製造装置 | |
| JP4609613B2 (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| US20230391694A1 (en) | Process for the production of trifluoroethylene | |
| EP4368602A1 (en) | Gas-liquid reaction method | |
| WO2006030677A1 (en) | Fluoromethane production process and product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |