CN117778768A - 一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,包括:调配第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料;向离子型稀土精矿浆料加入第二预设浓度的盐酸溶液,得到混合浆料;按照第一预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行酸洗,酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料;配制第三预设浓度的碱性溶液;向碱性溶液加入含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料,得到混合浆料;按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行碱煮,碱煮结束后进行过滤和水洗处理,得到去除氟离子的稀土精矿;其中,离子型稀土精矿包括:混合稀土碳酸盐和/或混合稀土氧化物。通过对离子型稀土精矿酸洗后再加入强碱性氢氧化物进行加热反应处理,大幅降低离子型稀土精矿的含氟量。
Description
技术领域
本发明涉及稀土除杂技术领域,特别涉及一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法。
背景技术
稀土元素位于元素周期表第ⅢB族,是17种元素的总称。稀土用途广泛,与其他元素结合可组成品类繁多、功能千变万化的新型材料。在冶金、机械、石油、化工、电子、光学仪器、农业、通讯、军工等很多领域都得到了广泛的应用。
由于风化壳淋积型稀土矿(离子吸附型稀土矿)所在区域一般在南岭山脉系各省市县,如江西南部、湖南永州和郴州南部,广东、广西北部、福建西部等地,境外的缅甸、老挝、越南、马来西亚等产地也比较集中。离子型稀土矿山用硫酸铵浸出过程中,浸出液为硫酸稀土溶液,其中含有对后续工序生产有害的铝离子、氟离子等,现有稀土精矿生产的碳铵除杂的渣头经硫酸溶解草酸沉淀除氟后,草沉酸化水又返回浸矿,氟在采选系统循环累积,而导致离子型混合稀土氧化物精矿(约92%REO)的氟含量一般在0.2%~0.7%之间,甚至>0.8%。如果稀土精矿中氟离子去除不到位,将严重影响萃取分离生产,大量的氟离子会生成氟化稀土使有机萃取剂乳化产生絮团状三相物,导致萃取有机、水相分相困难,产品质量不合格,严重时导致萃取物料夹带、倒相甚至堵塞停产。因此迫切需要开发新的工艺技术解决稀土精矿中氟的问题,以减少萃取加工成本和稳定产品质量。
现有技术方案除氟的工艺为:含氟量高的离子型稀土矿山硫酸铵浸出液→碳铵调节pH值除杂→碳铵沉淀→离子型混合稀土碳酸盐→850℃~1000℃高温灼烧→离子型混合稀土氧化物精矿(含氟量0.2%~0.7%)。上述工艺中离子型稀土硫酸铵浸出液采用碳铵调节pH值除杂、沉淀成混合稀土碳酸盐,碳铵是稀土料液沉淀最便宜的沉淀剂,但碳铵沉淀不能有效去除氟离子,氟离子在碳铵介质下共沉淀成氟碳稀土,造成混合稀土氧化物精矿氟离子高,导致后续工序萃取加工成本高、萃取过程处理生产耗时长、单一稀土氧化物质量差或不稳定的某些功能缺失。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,通过对离子型稀土精矿酸洗后加入强碱性氢氧化物进行加热反应处理,以大幅降低离子型稀土精矿的含氟量,从而得到符合后续工序萃取分离要求的离子型稀土精矿。
为解决上述技术问题,本发明实施例提供了一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,包括如下步骤:
调配第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料;
向所述离子型稀土精矿浆料加入第二预设浓度的盐酸溶液,得到混合浆料;
按照第一预设温度对所述混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料;
配制第三预设浓度的碱性溶液;
向所述碱性溶液加入酸洗后含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料,得到混合浆料;
按照第二预设温度对所述混合浆液加热第二预设时长进行碱煮,碱煮结束后进行过滤和水洗处理,得到去除氟离子的稀土精矿;
其中,所述离子型稀土精矿包括:稀土碳酸盐和/或稀土氧化物。
进一步地,所述第一预设浓度的所述离子型稀土精矿与水固液重量比1:1~1:2;
进一步地,所述离子型稀土精矿浆料物质含量为500g/L~1000g/L。
进一步地,所述第二预设浓度的所述盐酸溶液中的酸量与所述离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为10~80;
所述酸性溶液中的酸性物质含量为1mol/L~3mol/L。
进一步地,所述按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,包括:
通过玻璃钢反应罐对所述混合浆料进行加热酸洗。
进一步地,所述第一预设温度的数值范围为90℃~95℃;
所述第一预设时长的数值范围为1h~2h。
进一步地,所述按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗之后,还包括:
通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体进行吸收。
进一步地,所述碱性溶液中的碱性物质包括:氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地,所述第三预设浓度的所述碱性溶液中的碱性物质含量与所述离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为60~200。
所述碱性溶液中的碱性物质含量为200g/L~700g/L。
进一步地,所述按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长,包括:
通过铁质或不锈钢制反应釜对所述混合浆料进行加热碱煮。
进一步地,所述第二预设温度的数值范围为100℃~130℃;
所述第二预设时长的数值范围为1h~2h。
进一步地,所述水洗包括:按照固液重量比1:3~4,按照预设次数进行水洗;
其中,所述预设次数的数值范围为8~10次。
进一步地,所述按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行碱煮之后,还包括:
通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体进行吸收。
进一步地,所述进行过滤和水洗处理之后,还包括:
向过滤和水洗处理得到的废水加入石灰乳溶液,使所述氟离子反应为氟化钙沉淀析出;
在所述废水沉淀后加入盐酸,调整所述废水的pH值至6~9。
可选的,进一步地,所述进行过滤和水洗处理之后,还包括:
向过滤和水洗处理得到的废水加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀絮凝剂,使氟离子反应为氟铝磷酸盐析出。
本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果:
通过对离子型稀土精矿盐酸洗涤后加入强碱性氢氧化物进行加热反应处理,以大幅降低离子型稀土精矿的含氟量,从而得到符合后续工序萃取分离要求的离子型稀土精矿。
附图说明
图1是本发明实施例提供的离子型稀土精矿碱煮除氟方法流程图;
图2是本发明实施例提供的离子型稀土精矿碱煮除氟方法示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式并参照附图,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
请参照图1,本发明实施例提供了一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,包括如下步骤:
步骤S100,加水调配第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料。
具体的,对浆料进行调配得到第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料,调配的条件为:按离子型稀土精矿与水固液重量比1:1~1:2,浆料物质含量为500g/L~1000g/L。
步骤S200,向离子型稀土精矿浆料加入第二预设浓度的盐酸溶液,得到混合浆料。
具体的,第二预设浓度盐酸溶液配制的条件为:物质含量为1mol/L~3mol/L,此浓度可将盐酸可溶性氟化物溶解,且稀土精矿尽可能少溶出。
步骤S300,按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料。
其中,离子型稀土精矿包括:稀土碳酸盐和/或稀土氧化物。
具体的,离子型稀土精矿与水固液重量比1:1~1:2,浆料物质含量为500g/L~1000g/L。保持一定浆料浓度,能使反应充分进行,不至于使浆料结底,也能使后续加入的盐酸到达一定的浓度。
具体的,上述进行酸洗的过程,按照预设温度对混合浆料加热预设时长,通过玻璃钢反应罐对混合浆料进行加热酸洗,达到酸洗均匀的效果;玻璃钢反应罐耐酸耐高温,配备蒸汽加热功能,能最大地满足反应需求。
进一步地,酸洗过程的第一预设温度的数值范围为90℃~95℃;酸洗过程的第一预设时长的数值范围为1h~2h。第一预设温度达到预沸腾状态,在第一预设时长下,反应充分进行,酸洗效果最佳,能耗达最低,达到溶解氟化钙的效果。
在本发明实施例的一个具体实施方式中,步骤S300中的按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗之后,还包括:步骤S311,通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体氯化氢、氟化氢等进行吸收,以防酸性物质有害气体污染大气。
步骤S400,配制第三预设浓度的碱性溶液。
具体的,配置第三预设浓度的碱性溶液,配制的条件为:碱性溶液物质含量为200g/L~700g/L。
步骤S500,向第三预设浓度的碱性溶液加入酸洗后含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料,得到混合浆料。
步骤S600,按照预设温度对混合浆料加热预设时长进行碱煮,碱煮结束后进行过滤和水洗处理,得到去除氟离子的稀土精矿。
具体的,碱性溶液中的碱性物质包括:氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地,第三预设浓度的碱性溶液中的氢氧化钠和/或氢氧化钾含量与离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为60~200。氟含量相对低的,碱含量比例加大能混合更均匀,除氟效果会更好;在高浓度碱液条件下,氟离子化学反应能更充分进行,除氟率达到90%以上。
具体的,上述进行碱煮的过程,按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长,通过铁质或不锈钢制反应釜对混合浆料进行加热碱煮。铁质或不锈钢制反应釜耐碱耐高温,配备蒸汽加热功能,加热能较快的促进化学反应进行,能最大地满足反应需求。
进一步地,碱煮过程的第二预设温度的数值范围为100℃~130℃;碱煮过程的第二预设时长的数值范围为1h~2h。第二预设温度达到沸腾状态,在第二预设时长下,保持足够反应温度和时长保证充分反应,除氟率达90%以上。
此外,步骤S600中的水洗过程还包括:按照固液重量比1:3~4,按照预设次数进行水洗;其中,预设次数的数值范围为8~10次。保持洗涤水逆流使用,用水量最少的最佳固液比和洗涤次数,达到最佳除氟洗涤效果,除氟率90%以上,滤饼含氟量0.02%以下。
在本发明实施例的一个具体实施方式中,步骤S600中的按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行碱煮之后,还包括:
步骤S611,通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体进行吸收。挥发气体包括稀土碳酸盐带入的氨气、氢氧化钠和/或氢氧化钾等碱性气体,以防碱性物质气体污染大气。
在本发明实施例的一个具体实施方式中,可选的,步骤S600中进行过滤和水洗处理之后,还包括如下步骤:
步骤S612,向过滤和水洗处理得到的废水加入石灰乳溶液,使所述氟离子反应为氟化钙沉淀析出;石灰中钙离子可与废水中氟离子在一定的pH条件下形成氟化钙沉淀。
在废水沉淀后加入盐酸,调整废水的pH值至6~9。使氟化钙沉淀完全,且溶液呈中性,符合排放标准。
可选的,步骤S600中进行过滤和水洗处理之后,还包括:
步骤S613,向过滤和水洗处理得到的废水加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀絮凝剂,使氟离子反应为氟铝磷酸盐析出。添加1‰絮凝剂使氟化钙沉淀物更好地沉降。
通过上述技术方案,本发明碱煮除氟的流程如下:含氟量0.2%~0.7%的离子型稀土精矿(碳酸盐或氧化物精矿)→与一定比例的水(固液重量比)=1:1~1:2调浆混匀→加入一定比例的盐酸溶液(酸量与氟量的摩尔比=10倍~80倍)调浆混匀→90℃~95℃酸洗→加入一定比例的碱(氢氧化钠或氢氧化钾等碱量/氟量的摩尔比=60倍~200倍)调浆混匀→100℃~130℃碱煮→过滤→8~10次水洗→过滤→离子型稀土精矿(含氟量≤0.02%、硫酸根含量≤2.0%);滤液→石灰乳沉淀→盐酸回调pH值6~9→废水含氟≤8mg/L、硫酸根≤500mg/L达标排放。
下面为本发明技术方案中的稀土碳酸盐或氧化物精矿碱煮除氟的一种工艺先进、流程合理的优化技术参数、工艺流程的方法:
基于上述离子型稀土碳酸盐或氧化物精矿碱煮除氟工艺,可以达到处理离子型稀土精矿3000吨REO/年的能力;稀土碳酸盐或氧化物精矿中氟含量由0.2%~0.7%降低到≤0.02%;离子型稀土精矿中硫酸根含量由≥4.5%降低到≤2.0%,钠或钾离子≤0.05%;产生的废水采用熟石灰处理和盐酸回调后氟离子≤8mg/L、硫酸根≤500mg/L、pH=6~9;相对其他处理方法降低能耗,减少三废。
具体的,上述离子型稀土碳酸盐或氧化物精矿碱煮除氟方法的工艺原理为:
(1)精矿酸洗
稀土碳酸盐或氧化物精矿与水调浆后与盐酸溶液混合均匀,在90℃~95℃加热条件下,稀土精矿中的氟化钙转变为可溶性的氯化钙和氢氟酸,部分稀土与盐酸反应溶解再与氢氟酸转变为氟化稀土沉淀。
稀土精矿及氟化钙与盐酸混合在90℃~95℃状态有以下反应:
(2)浆料碱煮
酸洗后含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料与碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾等)混合均匀在100℃~130℃加热条件下,稀土浆料中盐酸不溶性氟化物转变为可溶性的氟化钠或氟化钾,然后过滤洗涤,固液分离,稀土则留在固体沉淀物中,而氟离子则随溶液除去。
稀土氟化物与碱混合在100℃~130℃状态有以下反应:
或
(3)废气治理
离子型稀土精矿与盐酸溶液加热酸洗挥发产生的废气以及酸洗后稀土浆料与碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾等)加热碱煮挥发产生的废气经过有组织收集,采用喷淋吸收塔吸收处理达标高空排放。
(4)废水治理
离子型稀土碳酸盐或氧化物精矿酸洗后与碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾等)混匀加热碱煮,经过滤和水洗后产生含钠或钾和氟废水,常温下向废水加入石灰乳溶液,然后用盐酸回调pH值8~9,使氟离子以氟化钙沉淀析出,氟含量由50mg/L~100mg/L降至5mg/L~15mg/L以下,或再加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀絮凝剂,使氟进一步生成氟铝磷酸盐析出,最后压滤实现固液分离。除氟沉淀化学反应式为:
Ca(OH)2+2NaF=CaF2↓+2NaOH;
或
Ca(OH)2+2KF=CaF2↓+2KOH;
NaPO3+Al3++3F-=NaPO3·AlF3↓;
NaOH+HCl=NaCl+H2O;
或
KOH+HCl=KCl+H2O;
请参照图2,对离子型稀土碳酸盐或氧化物精矿碱煮除氟方法进行了完整的说明:
首先,在3.5m3玻璃钢反应罐,按离子型稀土精矿与水固液重量比1:1~1:2加水配制浓度为500g/L~1000g/L的离子型稀土精矿浆料;向稀土精矿浆料加入盐酸溶液,酸量与氟量的摩尔比=10~80倍调浆混匀,加热反应在90℃~95℃温度可调,酸洗持续1h~2h;酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料。按碱(氢氧化钠或氢氧化钾等)量/氟量的摩尔比=60~200倍量,在3.5m3铁质或不锈钢制反应釜内,加水配制成强碱性溶液;将含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料按固液重量比1:1~1:2加入到盛有强碱性溶液的铁质或不锈钢制反应釜进行混匀,加热反应在100℃~130℃温度可调,碱煮持续1h~2h;其次,采用10m2橡胶带式真空过滤机等过滤和水洗装置进行过滤后,按稀土精矿固液重量比1:3~1:4循环逆流水洗8~10次;再次,滤饼送至酸溶工序盐酸溶解后供萃取分离使用,得到的离子型稀土精矿F-≤0.02%,精矿除氟率在90%~98%,Na+或K+≤0.05%,硫酸根含量≤2.0%;最后,滤液环保处理,通过50HYF-16氟塑料液下泵(Q=14.4m3/h,H=16m)等设备抽取滤液用石灰乳处理、盐酸回调后废水中F-≤8mg/L,硫酸根≤500mg/L,pH=6~9,废水除氟率在75%~95%。
上述过程的流程为了便于理解,可以简化为:含氟量0.2%~0.7%的离子型稀土精矿(碳酸盐或氧化物精矿)→与一定比例的水(固液重量比)=1:1~1:2调浆混匀→加入一定比例的盐酸溶液(酸量与氟量的摩尔比=10倍~80倍)调浆混匀→90℃~95℃酸洗1h~2h→加入一定比例的碱(氢氧化钠或氢氧化钾等)量/氟量的摩尔比=60倍~200倍量调浆混匀→100℃~130℃碱煮→过滤→8~10次循环逆流水洗→过滤→离子型稀土精矿(含氟量≤0.02%、硫酸根含量≤2.0%);滤液→石灰乳沉淀→盐酸回调pH值6~9→废水达标排放(F-≤8mg/L、硫酸根≤500mg/L,pH=6~9)。
下面,以若干个实施例对上述离子型稀土精矿碱煮除氟方法进行详细说明:
实施例1
含氟量为0.46%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:1)→与水调浆混匀→加入1mol/L盐酸→92℃酸洗2h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=100倍量混匀→110℃碱煮2h→滤饼过滤→8次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.015%、硫酸根1.70%、Na+=0.02%);滤液→石灰乳→盐酸回调→废水含氟6mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在96.74%,废水除氟率在79.53%。
实施例2
含氟量为0.32%(F-/REO)的离子型稀土碳酸盐精矿(固液重量比1:2)→与水调浆混匀→加入2mol/L盐酸→95℃酸洗1h→氢氧化钾溶液/氟量的摩尔比=60倍量混匀→100℃碱煮2h→过滤饼过滤→10次水洗(固液重量比1:3)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.013%、硫酸根0.93%、K+=0.05%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟4mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在95.94%,废水除氟率在84.12%。
实施例3
含氟量为0.28%(F-/REO)的离子型稀土碳酸盐精矿(固液重量比1:1.5)→与水调浆混匀→加入3mol/L盐酸→90℃酸洗2h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=150倍量混匀→125℃碱煮1.5h→滤饼过滤→9次水洗(固液重量比1:3)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.02%、硫酸根1.36%、Na+=0.01%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟5mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在92.86%,废水除氟率在85.98%。
实施例4
含氟量为0.41%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:1)→与水调浆混匀→加入3mol/L盐酸→93℃酸洗1.5h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=200倍量混匀→130℃碱煮1h→滤饼过滤→8次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.009%、硫酸根0.89%、Na+=0.05%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟2mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在97.80%,废水除氟率在93.49%。
实施例5
含氟量为0.69%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:2)→与水调浆混匀→加入2mol/L盐酸→91℃酸洗2h→氢氧化钾溶液/氟量的摩尔比=80倍量混匀→106℃碱煮1.5h→滤饼过滤→10次水洗(固液重量比1:3)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.016%、硫酸根1.04%、K+=0.01%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟7.5mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在97.68%,废水除氟率在80.57%。
实施例6
含氟量为0.21%(F-/REO)的离子型稀土碳酸盐精矿(固液重量比1:1.5)→与水调浆混匀→加入1mol/盐酸→94℃酸洗1h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=180倍量混匀→127℃碱煮1h→滤饼过滤→9次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.019%、硫酸根1.59%、Na+=0.03%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟4mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在90.95%,废水除氟率在84.64%。
实施例7
含氟量为0.37%(F-/REO)的离子型稀土碳酸盐精矿(固液重量比1:1)→与水调浆混匀→加入2mol/盐酸→95℃酸洗1.5h→氢氧化钾溶液/氟量的摩尔比=120倍量混匀→118℃碱煮2h→滤饼过滤→8次水洗(固液重量比1:3)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.008%、硫酸根1.48%、K+=0.02%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟1mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在97.83%,废水除氟率在94.66%。
实施例8
含氟量为0.53%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:2)→与水调浆混匀→加入2mol/盐酸→92℃酸洗2h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=160倍量混匀→126℃碱煮1h→滤饼过滤→10次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.018%、硫酸根0.79%、Na+=0.01%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟2mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在96.60%,废水除氟率在92.37%。
实施例9
含氟量为0.48%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:1.5)→与水调浆混匀→加入3mol/盐酸→93℃酸洗1h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=110倍量混匀→114℃碱煮1.5h→滤饼过滤→9次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.014%、硫酸根1.25%、Na+=0.04%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟5mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在97.08%,废水除氟率在86.92%。
实施例10
含氟量为0.56%(F-/REO)的离子型稀土氧化物精矿(固液重量比1:2)→与水调浆混匀→加入1mol/盐酸→90℃酸洗2h→氢氧化钠溶液/氟量的摩尔比=190倍量混匀→128℃碱煮1h→滤饼过滤→8次水洗(固液重量比1:4)→滤饼过滤→离子型稀土精矿(F-=0.020%、硫酸根1.89%、Na+=0.03%);滤液→石灰乳及加入偏磷酸钠和铝盐沉淀→盐酸回调→废水含氟7mg/L达标排放。
经过上述处理过程,稀土精矿除氟率在96.43%,废水除氟率在80.67%。
由上可知:离子型稀土碳酸盐或氧化物精矿碱煮除氟方法在原有工艺流程的基础上添加少量的盐酸,酸量与所述离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为10~80,在玻璃钢反应罐内加热酸洗;再加入到碱(氢氧化钠或氢氧化钾等)量/氟量的摩尔比为60~200倍量的碱性溶液,在铁质或不锈钢制反应釜内加热碱转,省去灼烧成本,过滤后滤渣经8~10次循环逆流水洗,废水量少,废水经石灰乳沉淀、盐酸回调除硫酸根、除氟后达标排放;洗涤后的混合稀土精矿含氟≤0.02%,含硫酸根≤2.0%,Na+或K+≤0.05%,符合后续工序萃取分离的质量要求。
本发明工艺技术简单,流程短,效率高,三废少,仅增加少量调浆罐及酸洗罐、碱煮罐、加热设备、过滤装置,运行稳定可靠,成本较低(混合稀土精矿处理成本在3000元左右/吨REO),安全环保,产量和质量均有保障。
本发明实施例旨在保护一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,包括如下步骤:调配第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料;向离子型稀土精矿浆料加入第二预设浓度的盐酸溶液,得到混合浆料;按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料;配制第三预设浓度的碱性溶液;向碱性溶液加入酸洗后含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料,得到混合浆料;按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行碱煮,碱煮结束后进行过滤和水洗处理,得到去除氟离子的稀土精矿;其中,离子型稀土精矿包括:稀土碳酸盐和/或稀土氧化物。上述技术方案具备如下效果:
通过对离子型稀土精矿进行加热酸洗处理,再加入强碱性氢氧化物进行加热碱煮处理,以大幅降低离子型稀土精矿的含氟量,从而得到符合后续工序萃取分离要求的离子型稀土精矿。
应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (14)
1.一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,包括如下步骤:
调配第一预设浓度的离子型稀土精矿浆料;
向所述离子型稀土精矿浆料加入第二预设浓度的盐酸溶液,得到混合浆料;
按照第一预设温度对所述混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,酸洗结束后得到含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料;
配制第三预设浓度的碱性溶液;
向所述碱性溶液加入酸洗后含盐酸可溶性氟化物的稀土浆料,得到混合浆料;
按照第二预设温度对所述混合浆料加热第二预设时长进行碱煮,碱煮结束后进行过滤和水洗处理,得到去除氟离子的稀土精矿;
其中,所述离子型稀土精矿包括:稀土碳酸盐和/或稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述第一预设浓度的所述离子型稀土精矿与水固液重量比1:1~1:2;
所述离子型稀土精矿浆料物质含量为500g/L~1000g/L。
3.根据权利要求2所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述第二预设浓度的所述盐酸含量与所述离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为10~80;
所述盐酸溶液浓度为1mol/L~3mol/L。
4.根据权利要求3所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗,包括:
通过玻璃钢反应罐对所述混合浆料进行加热酸洗。
5.根据权利要求3所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述第一预设温度的数值范围为90℃~95℃;
所述第一预设时长的数值范围为1h~2h。
6.根据权利要求3所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述按照第一预设温度对混合浆料加热第一预设时长进行酸洗之后,还包括:
通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体进行吸收。
7.根据权利要求4所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述碱性溶液中的碱性物质包括:氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求5所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述第三预设浓度的所述碱性溶液中的碱性物质含量与所述离子型稀土精矿中的氟含量的摩尔比为60~200;
所述碱性溶液中的碱性物质含量为200g/L~700g/L。
9.根据权利要求6所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长,包括:
通过铁质或不锈钢制反应釜对所述混合浆料进行加热碱煮。
10.根据权利要求6所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述第二预设温度的数值范围为100℃~130℃;
所述第二预设时长的数值范围为1h~2h。
11.根据权利要求6所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,
所述水洗包括:按照固液重量比1:3~1:4,按照预设次数进行水洗;
其中,所述预设次数的数值范围为8~10次。
12.根据权利要求6所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述按照第二预设温度对混合浆料加热第二预设时长进行碱煮之后,还包括:
通过喷淋吸收塔对加热反应挥发的气体进行吸收。
13.根据权利要求11或12所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述进行过滤和水洗处理之后,还包括:
向过滤和水洗处理得到的废水加入石灰乳溶液,使所述氟离子反应为氟化钙沉淀析出。
在所述废水沉淀后加入盐酸,调整所述废水的pH值至6~9。
14.根据权利要求11或12所述的离子型稀土精矿碱煮除氟方法,其特征在于,所述进行过滤和水洗处理之后,还包括:
向过滤和水洗处理得到的废水加入偏磷酸钠和铝盐作为沉淀絮凝剂,使氟离子反应为氟铝磷酸盐析出。
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