CN117777108B - 一种含有咔唑并芴类的化合物、使用该化合物的有机发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种含有咔唑并芴类的化合物、使用该化合物的有机发光器件及其制备方法。本发明提供的咔唑并芴类化合物可以作为OLED发光器件的电子传输材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

Description

一种含有咔唑并芴类的化合物、使用该化合物的有机发光器 件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种含有咔唑并芴类的化合物、使用该化合物的有机发光器件及其制备方法。

背景技术

有机发光元件(organic light emitting diode；OLED)是利用自发光现象的显示部件，其视角较大，相比于液晶显示部件，OLED元件更轻薄、响应速度更快，且能实现柔性显示，因此作为全彩显示部件或照明用设备的应用备受期待。

有机物层为了提高有机发光元件的效率和稳定性而在多数情况下由分别不同的物质构成的多层结构所构成，例如，可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。如果在这种有机发光元件的结构中对两个电极之间施加电压，则阳极中的空穴将被注入到有机物层，而阴极中的电子也将被注入到有机物层，当注入的空穴和电子在发光层相遇时形成激子(exciton) ，当该激子释放能量跃迁至基态时将会发射光子，从而产生光。这种有机发光元件被广泛地认识为具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽阔的视野角、高对比度、高速响应性等特性。

目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，其中，蓝光主体材料是有机电致发光器件的重要组成部分，关于蓝光主体材料的稳定性和发光性能仍存在很大的改进空间，制约着发光器件的产业化。因此，设计与寻找一种化合物，作为OLED新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是OLED材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有咔唑并芴类的化合物、使用该化合物的有机发光器件及其制备方法，该化合物热稳定性好，采用该化合物制备的发光器件具有较高的发光效率和使用寿命。

本发明提供了一种含有咔唑芴类的化合物，其结构通式如式(I)所示：

。

其中，L为单键、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、经取代或未经取代的3元-20元亚杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；

所述R1、R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地表示取代或未经取代的C3-C30环烷基、取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基或经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-15元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6~C60芳基胺基、经取代或未经取代的C6-C60芳氧基、经取代或未经取代的C10~C30稠环基、取代或未取代的C5-C30螺环基中的一种或多种。

更进一步的，所述L为单键，及取代或未取代的苯基、萘基、甲苯基、菲基、蒽基、联苯基、三亚苯基、芘基、螺双芴基、苝基、茚基、薁基、苯并菲基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、咪唑基、吡唑基、三氮唑、哒嗪基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、嘌呤基、蝶啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁二唑基、苯并恶唑基、噌啉、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啰啉基、吲嗪基、萘啶基或酞嗪基。

更进一步的，所述L为单键、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、苯基萘基或甲苯基。

更进一步的，所述R1、R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为下述结构：

值得说明的是，本发明中，“*”表示为连接点。所述术语“取代”指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘、氰基、卤素、硝基、羟基、磷酸基、硼烷基、硅基、C1~C8烷基、C2~C15烯基、C2~C10炔基、C6~C20芳基、C3~C10杂芳基、C1~C10烷氧基、C6~C20芳基氨基中的一种或多种。

进一步的，通式Ⅰ由下式任一表示：

/>

进一步的，所述式I所示化合物选自化合物1-25中的任意一种：

/> /> /> 。

本发明还提供了一种使用该化合物的有机发光器件，包括阳极和阴极，置于所述阳极和阴极之间的一个或多个有机物层；且所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且所述电子传输层包含一种或多种咔唑并芴类化合物。

本发明还提供了一种包含咔唑并芴类的化合物的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

（1）将涂布了ITO透明导电层的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，作为阳极，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；

（2）将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

（3）在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

（4）在有机发光层之上分别真空蒸镀对比化合物和本发明化合物作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

（5）在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF、150nm的Al作为电子注入层和阴极。

本发明的有益技术效果：本发明通过分子设计得到了咔唑并芴类化合物。本发明提供的咔唑并芴类化合物可以作为OLED发光器件的电子传输材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

实施例1

本实施例提供一种化合物1的合成方法，合成流程如下所示：

（1）中间体I的合成

将9-（4-溴-3-氯苯基）-9-苯基-9H-芴(100mmol)、邻硝基苯硼酸酯(100mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(120mmol)、水50mL、二氧六环300mL、加入反应瓶中，氮气保护下95℃反应6h，反应完全二氯萃取后浓缩得中间体I。

对中间体I的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：473.12。

（2）中间体II的合成

将中间体I(100mmol)、苯硼酸(100mmol)、四(三苯基膦)钯1mmol、碳酸钾(200mmol)、水50mL、二氧六环300mL、加入反应瓶中，氮气保护下80℃反应8h，反应完全二氯萃取后浓缩得中间体II。

对中间体II的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：515.19。

（3）中间体III的合成

将中间体II(50mmol)、三苯基膦(100mmol)、邻二氯苯150mL加入反应瓶中，氮气保护下回流反应12h，反应完全直接蒸馏出邻二氯苯，残余物柱层析纯化得中间体III。

对中间体III的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：483.20。

（4）化合物1的合成

将中间体III(30mmol)、2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(35mmol)、碳酸铯(60mmol)、DMF(300mL)加入到反应瓶中，加热至回流反应12h，TLC监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼乙醇洗涤后，甲苯重结晶得化合物1。

对化合物1的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：714.28。

实施例2

本实施例提供一种化合物13的合成方法，本实施例和实施例1的区别在于：将步骤（4）中的将2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪换为2,4-二（[1,1'-联苯]-4-基）-6-（4-溴苯基）-1,3,5-三嗪，得到化合物13。

对化合物13的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：942.37。

其它未列明具体合成步骤的化合物，可以结合以上实施例制备。

实施例3 有机电致发光器件的制备

本实施例选用本申请的化合物1-25作为有机电致发光器件中的电子传输材料，比较例选用E1～E3作为有机电致发光器件中的电子传输材料。

有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(40nm)/EM1(30nm)/电子传输材料(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；

将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在有机发光层之上分别真空蒸镀对比化合物和本发明化合物作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF、150nm的Al作为电子注入层和阴极。

测量了所制备有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率以及寿命测试LT90。

性能测试

测试方法：使用杭州远方生产的OLED-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的OLED器件的驱动电压、电流效率和寿命LT90；其中，LT90是指保持初始亮度1000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率，驱动电压和电流效率、LT90数据均为亮度为1000cd/m²时的相对值。有机电致发光器件性能测试结果见如下表1：

表1有机电致发光器件性能测试结果

。

由表1的内容可知，本发明通过分子设计得到了咔唑并芴类化合物。本发明提供的咔唑并芴类化合物可以作为OLED发光器件的电子传输材料，使得OLED发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (3)

1.一种含有咔唑并芴类的的化合物，其特征在于，所述化合物选自化合物1-25中的任意一种：

；

所述咔唑并芴类化合物用作OLED发光器件的电子传输材料。

2.一种包含有权利要求1中所述的咔唑并芴类的化合物的有机电致发光器件，其特征在于，

包括阳极和阴极，置于所述阳极和阴极之间的一个或多个有机物层；且所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层及电子注入层中的一种；且所述电子传输层包含一种权利要求1所述的咔唑并芴类化合物。

3.一种如权利要求2所述的包含咔唑并芴类的化合物的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，

包括如下步骤：

（1）将涂布了ITO透明导电层的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，作为阳极，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；

（2）将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在阳极上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

（3）在空穴传输层之上真空蒸镀EM1作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

（4）在有机发光层之上分别真空蒸镀对比化合物和本发明化合物作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

（5）在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF、150nm的Al作为电子注入层和阴极。