CN117776652A - 一种胶凝组合物和胶凝材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胶凝组合物和胶凝材料。本发明的胶凝组合物包括垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废，基于垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量，垃圾焚烧飞灰的质量含量为30%‑70%，铝硅酸盐固废的质量含量为10%‑50%，垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为3%‑15%，石膏的质量含量为5%‑20%；将未处理的垃圾焚烧飞灰依次进行水洗处理和热处理，得到垃圾焚烧飞灰；将垃圾焚烧飞灰水洗液与沉淀剂的酸溶液混合，采用碱液调整pH后进行反应、过滤和干燥得到垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣。本发明提供的胶凝组合物实现了垃圾焚烧飞灰资源综合利用，同时为胶凝材料提供了新方向。
Description
技术领域
本发明涉及固废资源化领域，特别涉及一种胶凝组合物和胶凝材料。
背景技术
在典型的焚烧厂中，烟气处理工艺中加入石灰或石灰乳以中和塑料和橡胶燃烧过程中产生的酸性气体进而产生垃圾焚烧飞灰，同时部分生活垃圾中的污染物也从从垃圾转移进入飞灰，使得飞灰中富集了较高浓度的重金属、二噁英及可溶解性盐。
目前国内外对生活垃圾焚烧飞灰通常采用的处理主要方法有：①螯合剂固化稳定方法；②等离子高温熔融方法：③水泥窑协同处理法。
螯合飞灰是利用螯合剂对重金属离子的螯合作用将其固定，螯合后飞灰的重金属浸出浓度达到GB/T1689-2008的要求后进入填埋厂进行填埋。但我国土地资源紧张，已有填埋场的运营管理水平低，有造成二次污染风险。等离子高温熔融法是将飞灰在1400℃以上的温度下形成玻璃态，该技术能耗高，技术复杂，运营成本高，无法大规模使用。水泥窑协同技术对进窑飞灰的氯含量要求极为苛刻，煅烧温度在1000℃以上，能耗高。水泥行业由于二氧化碳排放量大，水泥的生产受到了限制，因此水泥窑协同技术也存在飞灰处理量小的弊端。
在垃圾焚烧飞灰的水泥固化过程中，水泥试块的早期的膨胀速率很快，导致试块开裂，强度降低，甚至解体，这与垃圾焚烧飞灰中单质铝在碱性环境中反应生成氢气密切相关，对垃圾焚烧飞灰的处理处置及资源化利用带来了困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种胶凝组合物和胶凝材料。本发明提供的胶凝组合物实现了垃圾焚烧飞灰综合利用，同时为胶凝材料提供了新方向。
第一方面，本发明提供了一种胶凝组合物，其包括垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废，其中，基于所述垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为30%-70%，所述铝硅酸盐固废的质量含量为10%-50%，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为3%-20%，所述石膏的质量含量为5%-20%，其中，将未处理的垃圾焚烧飞灰依次进行水洗处理和热处理，得到所述垃圾焚烧飞灰，所述水洗处理中液固比为1:1-15:1；所述热处理的温度为400℃-600℃；
所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的制备包括以下步骤：
步骤S1：将垃圾焚烧飞灰水洗液与沉淀剂的酸溶液混合，得到第一混合液，第一混合液中，Ca2+、Al3+及SO4 2-离子的摩尔比为6:(1.5-2.5):(2.5-3.5)；
步骤S2：采用碱液将步骤S1的第一混合液的pH调整为11.5-12.5，使垃圾焚烧飞灰水洗液进行反应，得到反应产物；
步骤S3：将步骤S2的反应产物进行过滤、干燥，得到所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣。
垃圾焚烧飞灰的主要组成物质为二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙等铝硅酸盐矿物，具有一定的火山灰活性，脱氯解毒后可作为胶凝材料使用，在稳定固化飞灰的同时实现其安全资源化。利用飞灰中碱性组分可有效提高石膏矿渣早期力学性能，飞灰掺量越高胶凝材料体系内碱度越高，强度也随之提高。但掺量过高时，飞灰中低活性组分如二氧化硅、碳酸钙等占比过高，导致整体水化活性降低，力学性能下降。垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣能够可以提高胶凝材料早期力学性能。本发明通过垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣以及铝硅酸盐固废之间的复配，能够加快矿粉的早期溶解，提高胶凝材料的力学性能，同时固化水洗飞灰中残余重金属，使得胶凝材料28天试块重金属浸出量符合GB18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》的要求。
在一些实施方式中，基于垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为35%-55%。在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为45%-55%。
在一些实施方式中，基于垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述铝硅酸盐固废的质量含量为11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述铝硅酸盐固废的质量含量为25%-45%。在一些实施方式中，所述铝硅酸盐固废的质量含量为25%-35%。
在一些实施方式中，基于垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、16%、17%、18%、19%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为5%-15%。在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为8%-13%。
在一些实施方式中，基于垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述石膏的质量含量为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述石膏的质量含量为5%-15%。
在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为35%-55%，所述铝硅酸盐固废的质量含量为25%-45%，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为8%-13%，所述石膏的质量含量为5%-15%。
在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为45%-55%，所述铝硅酸盐固废的质量含量为28%-35%，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为8%-13%，所述石膏的质量含量为8%-13%。
在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为30%-90%，例如为35%、40%、43%、47%、50%、53%、55%、57%、60%、63%、65%、67%、70%、73%、75%、77%、80%、83%、85%、87%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为45%-70%，例如为55%-65%或60%-65%。
在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为40%-65%。
在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为10%-55%，例如为11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%或它们之间的任意值。在一些实施方式中，基于所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为15%-30%，例如20%-25%或23%-28%。
在一些实施方式中，第一混合液中，Ca2+、Al3+及SO4 2-离子的摩尔比为6:(1.8-2.2):(2.8-3.2)，例如为6:2:3。
在一些实施方式中，步骤S1中，通过调整沉淀剂的用量，使得第一混合液中Ca2+、Al3+及SO4 2-离子的摩尔比为6:(1.5-2.5):(2.5-3.5)。
在一些实施方式中，所述沉淀剂选自粉煤灰、气化渣、赤泥、硅灰和铝灰中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述沉淀剂的酸溶液选自沉淀剂的硫酸溶液。在一些实施方式中，通过将沉淀剂与硫酸溶液混合，得到沉淀剂的硫酸溶液。在一些实施方式中，硫酸溶液的浓度为1mol/L-10mol/L。
在一些实施方式中，步骤S2中，碱液选自饱和NaOH溶液、饱和KOH溶液和氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤S2中，第一混合液的pH调整为11.8-12.3，例如为12。
在一些实施方式中，步骤S2中，反应在室温例如5℃-35℃下进行。在一些实施方式中，步骤S2中，反应在时间为60min-150min，例如70min、90min、100min或120min。
在一些实施方式中，本发明的垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣通过以下具体方法获得：
将沉淀剂放入浓度为1-10mol/L的硫酸溶液中溶解，将溶解沉淀剂的硫酸溶液和垃圾焚烧飞灰水洗液混合，控制混合液中Ca2+、Al3+及SO4 2--离子的摩尔比为6:2:3。随后加入饱和NaOH溶液将混合液的pH调节至12左右，在室温条件下反应例如90min，沉淀渣过滤，滤饼在真空干燥箱中干燥，优选干燥温度为60℃，优选干燥时间为24h，即可获得垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣，记为水洗液固化渣。
在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰的总氯含量小于或等于2wt%，例如为1.0wt%、1.3wt%、1.5wt%或1.7wt%。
在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰的二噁英毒性当量小于或等于15ng/kg，例如为5ng/kg、7ng/kg、9ng/kg、10ng/kg、11ng/kg或13ng/kg。
垃圾焚烧飞灰的主要组成物质为二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙等铝硅酸盐矿物，具有一定的火山灰活性，脱氯解毒后可作为胶凝材料使用，在稳定固化飞灰的同时实现其安全资源化。本发明采用总氯含量≤2%，二噁英毒性当量≤15 ng/kg的脱氯解毒飞灰、飞灰水洗液固化渣制备新型胶凝材料实现垃圾焚烧飞灰的资源化利用。
在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰选自生活垃圾焚烧飞灰。
在一些实施方式中，所述垃圾焚烧飞灰包括30wt%-50wt%，例如33wt%、35wt%、37wt%、40wt%、43wt%、45wt%、47wt%或49wt%的CaO和15wt%-25wt%，例如16wt%、18wt%、20wt%、22wt%或24wt%的SiO2。
在一些实施方式中，所述石膏选自无水石膏和/或脱硫石膏中的一种或多少。
在一些实施方式中，所述铝硅酸盐固废选自矿粉和/或粉煤灰。
在一些实施方式中，所述水洗处理中液固比为1:1-15:1，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或它们之间的任意值。
在一些实施方式中水洗处理的次数为1次-5次，例如为2次、3次或4次。在一些实施方式中，每次水洗处理的时间为10min-30min，例如为15min、20min或25min。
在一些实施方式中，所述热处理的温度为400℃-600℃，例如为450℃、500℃或550℃。
所述热处理的时间为30min-60min，例如为35min、40min、45min、50min或55min。
在一些实施方式中，本发明的垃圾焚烧飞灰可通过以下具体方式获得：
（1）将垃圾焚烧飞灰原灰在液固比为1:1~15:1的条件下水洗次数1-3次，搅拌时间10~30min，得到水洗飞灰，所述水洗飞灰的总氯含量≤2%；
（2）将水洗后的垃圾焚烧飞灰进入热解炉中，在400~600℃，保温时间30~60min条件下进行热处理，热处理后垃圾焚烧飞灰中的二噁英得到有效去除，所述热解垃圾焚烧飞灰二噁英毒性当量≤15 ng/kg。
第二方面，本发明提供了一种胶凝材料，其包括第一方面所述的胶凝组合物和水。
在一些实施方式中，所述水和所述胶凝组合物的质量比为0.3-0.55:1，例如为0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1。
本发明的有益效果是：
（1）本发明能够有效利用脱除氯盐和二噁英后的垃圾焚烧飞灰以及飞灰水洗液重金属固化渣制备新型胶凝材料。本发明提供的胶凝材料其28天抗压强度可满足特定工程需要，重金属浸出值符合GB18598-2019《危险废物填埋污染控制标准》的要求，实现了垃圾焚烧飞灰综合利用。
（2）本发明提供的胶凝材料，其制备过程简单，条件易控，有利于实现规模化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。
1、将待处理的垃圾焚烧飞灰原灰1在液固比3:1的条件下水洗5次（每次水洗时间为30min），得到水洗垃圾焚烧飞灰1。
将水洗垃圾焚烧飞灰1烘干后通入热解炉中，在400℃，保温时间60min条件下进行热处理，得到脱氯解毒后的垃圾焚烧飞灰，记为飞灰1。飞灰1的组成及性能参数详见表1。
将待处理的垃圾焚烧飞灰原灰2和垃圾焚烧飞灰原灰3采用与垃圾焚烧飞灰原灰1相同的处理方法，获得飞灰2和飞灰3。各飞灰的主要组成与性能详见表1。
垃圾焚烧飞灰原灰1 、2、3分别来源于某垃圾焚烧发电厂3月、6月、10月收集的飞灰。
表1
2、水洗液固化渣
沉淀剂用量根据其组成确定：先检测垃圾焚烧飞灰水洗液中Ca2+、Al3+及SO4 2-含量，根据沉淀剂固相组成中Al2O3、SO2的含量与水洗液中Ca2+、Al3+及SO4 2-含量调整沉淀剂用量，保证沉淀剂投加溶解后，溶液中Ca2+、Al3+及SO4 2--离子的摩尔比控制为6:2:3。
具体地，将沉淀剂粉煤灰放入浓度为10mol/L的硫酸溶液中溶解，将溶解粉煤灰的硫酸溶液和垃圾焚烧飞灰水洗液混合，控制混合液中Ca2+、Al3+及SO4 2--离子的摩尔比为6:2:3。随后加入饱和NaOH溶液将混合液的pH调节至12左右，在室温条件下反应90min，沉淀渣过滤，滤饼在60℃的真空干燥箱中干燥24h即可获得垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣，记为水洗液固化渣。
实施例1
原料：飞灰1 75g
水洗液固化渣 25g
石膏 25g
矿粉 125g
水 125g
胶凝材料制备：
将上述配方量的飞灰1、水洗液固化渣、石膏和矿粉投入粉体混合机，先预混再主混，使其混合均匀，液固比为0.5。在净浆搅拌机中慢拌120s，停留30s后快拌120s，形成浆体，浇模，室温固化1d后拆模，标准养护箱养护。
实施例2-实施例23、对比例1-对比例2
其余实施例与对比例采用原料的种类及重量份数详见表2，胶凝材料的制备方法与实施例1相同。
性能测试
采用微伺服抗压试验机，按照GB/T17671-1999中要求的抗压强度测定方法测试胶凝材料的3天和28天抗压强度；
按照HJ/T 299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》标准，进行胶凝材料的重金属浸出实验。
测试结果详见表2和表3。
表2
表3
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种胶凝组合物，其包括垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废，其中，基于所述垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为30%-70%，所述铝硅酸盐固废的质量含量为10%-50%，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为3%-20%，所述石膏的质量含量为5%-20%；
其中，将未处理的垃圾焚烧飞灰依次进行水洗处理和热处理，得到所述垃圾焚烧飞灰，所述水洗处理中液固比为1:1-15:1；所述热处理的温度为400℃-600℃；
所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的制备包括以下步骤：
步骤S1：将垃圾焚烧飞灰水洗液与沉淀剂的酸溶液混合，得到第一混合液，第一混合液中，Ca2+、Al3+及SO4 2-离子的摩尔比为6:(1.5-2.5):(2.5-3.5)；
步骤S2：采用碱液将步骤S1的第一混合液的pH调整为11.5-12.5，使垃圾焚烧飞灰水洗液进行反应，得到反应产物；
步骤S3：将步骤S2的反应产物进行过滤、干燥，得到所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣。
2. 根据权利要求1所述的胶凝组合物，其特征在于，基于所述垃圾焚烧飞灰、垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣、石膏和铝硅酸盐固废的总质量计，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为35%-55%，所述铝硅酸盐固废的质量含量为25%-45%，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为8%-13%，所述石膏的质量含量为5%-15%；和/或
基于所述垃圾焚烧飞灰和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为30%-90%；和/或
基于所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为10%-55%。
3.根据权利要求1或2所述的胶凝组合物，其特征在于，基于所述垃圾焚烧飞灰和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰的质量含量为45%-70%；和/或
基于所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣和铝硅酸盐固废的总质量，所述垃圾焚烧飞灰水洗液固化渣的质量含量为15%-30%。
4. 根据权利要求1所述的胶凝组合物，其特征在于，步骤S1中，通过调整沉淀剂的用量，使得第一混合液中Ca2+、Al3+及SO4 2-离子的摩尔比为6:(1.5-2.5):(2.5-3.5)；和/或
所述沉淀剂选自粉煤灰、气化渣、赤泥、硅灰和铝灰中的一种或多种；和/或
所述沉淀剂的酸溶液选自沉淀剂的硫酸溶液。
5. 根据权利要求1或2所述的胶凝组合物，其特征在于，所述垃圾焚烧飞灰的总氯含量小于或等于2wt%；和/或
所述垃圾焚烧飞灰的二噁英毒性当量小于或等于15ng/kg；和/或
所述垃圾焚烧飞灰选自生活垃圾焚烧飞灰；和/或
所述垃圾焚烧飞灰包括30wt%-50wt%的CaO和15wt%-25wt%的SiO2；和/或
所述石膏选自无水石膏和/或脱硫石膏；和/或
所述铝硅酸盐固废选自矿粉和/或粉煤灰。
6.根据权利要求1所述的胶凝组合物，其特征在于，所述水洗处理的次数为1次-5次，每次水洗处理的时间为10min-30min；和/或
所述热处理的时间为30min-60min。
7.一种胶凝材料，其包括权利要求1-6中任一项所述的胶凝组合物和水。
8.根据权利要求7所述的胶凝材料，其特征在于，所述水和所述胶凝组合物的质量比为0.3-0.55:1。
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