CN117772278A - 制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐；催化剂表面Pd‑Au的Zeta电势为30～65mV。所述催化剂适用于乙烯法醋酸乙烯的合成反应，具有醋酸乙烯空时收率高和选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯合成领域，具体涉及一种制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。醋酸乙烯的全球产能在2020年高达779万吨/年，其中中国的醋酸乙烯产能达到275万吨/年。近些年，随着VAc下游产品市场的快速发展，全球市场对VAc的需求也在不断增长，因此VAc市场也备受关注。
目前，乙烯气相法是目前工业上生产醋酸乙烯最主要的方法之一。工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应，主要生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。该反应的反应器壳侧的温度可为100～180℃，而反应压力为0.5～1.0MPa，气体体积空速为500～3000hr-1。
CN106582823A公开了一种用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂。所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自碱土金属元素和第IVB族金属元素中的至少一种金属元素。所述催化剂可用于醋酸乙烯的工业生产中。
上述报道中的催化剂存在醋酸乙烯选择性较低以及收率不高的问题。因此，针对上述缺陷，值得本领域对醋酸乙烯催化剂进行深入研究。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种制备醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂适用于乙烯法醋酸乙烯的合成反应，具有醋酸乙烯空时收率高和选择性高的优点。
本发明第一方面提供一种制备醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐；优选地，催化剂表面Pd-Au的Zeta电势为30～65mV，优选35～48mV。
根据本发明，所述催化剂中，Pd的含量为1～12g/L；和/或，Au的含量为0.1～10g/L；和/或，碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L；和/或，载体的含量为250～500g/L。上述描述的含义是每升催化剂中含有的Pd元素、Au元素、碱金属醋酸盐或载体的质量含量。
根据本发明，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠中至少一种。所述载体包括二氧化硅、氧化铝中至少一种。
本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将载体浸渍于含钯、金溶液中，得到催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物处理，得到催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II和还原剂混合，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于含长链烷基金属季铵盐溶液中，制备得到催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍于碱金属醋酸盐中，得到所述催化剂。
根据本发明，步骤(a)中所述含钯、金溶液为氯钯酸、氯金酸的混合溶液。所述含钯、金溶液中钯的质量含量为1～12g/L，金的质量含量为0.1～10g/L。步骤(a)中固液体积比为1:1～1:2。浸渍时间为20～60min。浸渍的温度没有特别限制。浸渍后可以干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥0.5～2小时。
根据本发明，步骤(b)中所述碱性化合物包括硅酸钠。碱性化合物的摩尔数和钯、金总摩尔数的比例为1:1～2:1。所述碱性化合物以溶液形式存在。所述碱性化合物溶液的浓度为10～500mmol/L。所述处理可以为溶液浸泡的方式。浸泡的时间为20～30小时。浸渍的温度没有特别限制。浸渍后可以干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥6～12小时。
根据本发明，步骤(c)中所述还原剂包括水合肼。还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1～2:1。混合静置时间为2～8h。混合静置后可以进行洗涤和干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥6～12小时。
根据本发明，步骤(d)中所述长链烷基金属季铵盐结构式如下：
根据本发明，步骤(d)中长链烷基金属季铵盐溶液的浓度为10～500mmol/L，优选180～220mmol/L。步骤(d)中的固液体积比为1:0.8～1:2.0优选1:1～1:1.5。浸渍的时间为40～55h。浸渍后可以进行洗涤和干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥8～18小时。
根据本发明，步骤(e)浸渍后可以进行干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选50～100℃干燥1.5～3小时。
本发明第三方面提供上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成反应中的应用。
根据本发明，在催化剂作用下，原料气与催化剂接触反应得到所述醋酸乙烯。
根据本发明，所述应用中，原料气组成包括氧气、乙烯、氮气和醋酸。优选地，氧气：乙烯：氮气：醋酸的摩尔比为1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
根据本发明，所述应用中，反应压力为0.5～0.9MPa；和/或，反应温度为130～200℃；和/或，原料气体积空速为1600～3000hr-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的醋酸乙烯催化剂中，所述催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分包括Pd元素、Au元素和碱金属醋酸盐；所述催化剂，其表面Pd-Au纳米颗粒的Zeta电势在30～65mV，优选35～48mV。所述催化剂用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和选择性高的优点。
2、本发明的醋酸乙烯催化剂的制备方法中，所述制备方法包括浸渍、还原等步骤得到醋酸乙烯催化剂。其中浸渍液中添加了长链烷基金属季铵盐溶液，优选添加一种特定结构的季铵盐并限定了季铵盐的用量。该方法制备得到的催化剂用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和选择性高的优点。
3、本发明的醋酸乙烯催化剂适用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和选择性高的优点。
具体实施方式
本发明中，各例中催化剂的Zeta电势采用马尔文zeta电位仪进行测试。参数为：测试溶液体积为0.75～1.5mL，测量时间1～2min/Run，测试温度为25℃。测试方法如下：
(1)将所述催化剂样品置于去离子水中，超声1小时；其中，催化剂样品和去离子水的体积比为1：100；
(2)取上述超声后的混合物置于样品池中，参比样品选取饱和醋酸钾溶液，测定样品的Zeta电势并记录数值。
本发明中，各例中产物中各组分的含量用气相色谱法分析，采用的仪器为安捷伦气象色谱仪。测试参数为：进样量：1μL，流速：1mL/min，柱温升温速度：20℃/min。
本发明中，各例中的长链烷基金属季铵盐(记做季铵盐M)的结构式如下：
所述长链烷基金属季铵盐的制备方法如下：
(1)将等摩尔比例的十二烷基三甲基溴化铵、三氯化铁、2-肼基-2-咪唑啉氢溴酸盐加入到甲醇溶液中，其中十二烷基三甲基溴化铵、三氯化铁、2-肼基-2-咪唑啉氢溴酸盐的总质量与甲醇的质量比为5：95，在80℃的条件下，搅拌24小时(400转/分钟)。
(2)抽滤得到固体样品，将样品在60℃条件下进行真空干燥12小时，所得即为目标产物。
实施例1
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.2计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为42mV。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：60ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6：7.5：1.5；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：150℃；
反应时间：130hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算醋酸乙烯的空时收率和醋酸乙烯的选择性。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例2
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.0计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为35mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例3
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.4计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为48mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例4
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:0.9计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为30mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例5
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.8计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为63mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例6
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为1.0g/L，金的含量为0.1g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.2计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为1.0g/L。Au元素的含量为0.1g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为42mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例7
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为12.0g/L，金的含量为10.0g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于季铵盐M水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.2计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为12g/L。Au元素的含量为10g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为42mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于十二烷基三甲基溴化铵水溶液中(溶液浓度为200mmol/L)，按照固液体积比为1:1.0计，浸渍48小时，然后在100℃干燥12小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为18mV。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例2
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L。浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备得到催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中钯、金总摩尔数与硅酸钠的摩尔数的比为1:1.2。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1.5的比例，加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。本例的催化剂的表面Pd-Au的Zeta电势为11mV。
2、催化剂分析与评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
表1
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备醋酸的乙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐；优选地，催化剂表面Pd-Au的Zeta电势为30～65mV。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，催化剂表面Pd-Au的Zeta电势为35～48mV。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，Pd的含量为1～12g/L；和/或，Au的含量为0.1～10g/L；和/或，碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L；和/或，载体的含量为250～500g/L。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠中至少一种；和/或，所述载体包括二氧化硅、氧化铝中至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将载体浸渍于含钯、金溶液中，得到催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物处理，得到催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II和还原剂混合，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍于含长链烷基金属季铵盐溶液中，制备得到催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ浸渍于碱金属醋酸盐中，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(d)中所述长链烷基金属季铵盐结构式如下：
7.根据权利要求5或6所述方法，其特征在于，步骤(d)中长链烷基金属季铵盐溶液的浓度为10～500mmol/L，优选180～220mmol/L；和/或，步骤(d)中的固液体积比为1:0.8～1:2.0优选1:1～1:1.5。
8.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(b)中所述碱性化合物包括硅酸钠；和/或，碱性化合物的摩尔数和钯、金总摩尔数的比例为1:1～2:1。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，步骤(c)中所述还原剂包括水合肼；和/或还原剂和钯、金总摩尔数的比例为1:1～2:1。
10.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～9任一项所述制备方法制备的催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成反应中的应用。
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