CN117772083A - 一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纤维素‑二氧化硅杂化壳微胶囊及其制备方法和应用，涉及修复材料技术领域。该制备方法包括：将硅酸酯类、醇类和水混合并反应，得到硅醇溶液；将纤维素类、第一溶剂、所述硅醇溶液、硅烷偶联剂以及芯材混合均匀，得到油相；将乳化剂和助乳化剂溶解于第二溶剂中，得到水相；将油相滴入水相中并搅拌，形成水/油稳定乳液，再加热并调节所述水/油稳定乳液的pH，继续搅拌至反应完成；最后经过过滤、冲洗和干燥，即得到纤维素‑二氧化硅杂化壳微胶囊。本申请为了解决现有微胶囊的修复性能和稳定性较差的问题，采用一步渗透‑凝胶法，提高了微胶囊的稳定性和修复性能，制备产率高且微胶囊结构更可控。
Description
技术领域
本申请涉及修复材料技术领域，具体涉及一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
自修复微胶囊是利用高分子成膜材料包埋修复剂得到微米或纳米级尺寸的核-壳结构。当基体受外力作用产生裂纹时，负载在材料中的自修复微胶囊会同时在裂纹处破解，修复剂在其自身的流动性及裂纹处毛细现象的双重作用下将裂纹填充，随后发生一系列物理或化学反应固化，从而能够修复裂纹。自修复微胶囊在材料领域的应用可显著提高材料在复杂环境的使用寿命，现已广泛应用于建筑材料、阻隔材料、导电材料、航空航天等领域。自修复微胶囊结构简单，可在制备过程中可通过对修复剂、壁材材料、制备工艺进行灵活选择，制备出不同结构性能的自修复微胶囊，适用不同的应用场景，具有一定的应用优势。
修复剂作为芯材通常选择具有良好流动性，在一定条件下能修复受损的物质。壁材上多选择化学稳定性高、密闭性好、与被修复基体具有一定相容性的高分子材料，能够在保存、材料加工过程中保证芯材稳定存在，并在材料受损时随之破裂释放。现有的微胶囊自修复体系主要分为单微胶囊体系、双微胶囊体系和复合微胶囊体系。每种修复体系都有其独特的应用特点和优势，使其适用于多种应用场景并表现出优秀的修复效果。
目前制备微胶囊主要有溶剂挥发法和一步乳液-渗透法。溶剂挥发法会使用大量挥发性的有机溶剂，不够环保，且溶剂在挥发过程中会在微胶囊表面形成微孔，导致微胶囊的密闭性较差。相较于溶剂挥发法，一步乳液-渗透法虽然减少了溶剂的使用量，密闭性有所提升，但微胶囊的修复性能和稳定性仍不理想，且制备工艺较为复杂，制备时间较长。因此，微胶囊的制备方法仍有待改进。
发明内容
本申请通过提供一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊及其制备方法和应用，以解决现有微胶囊的修复性能和稳定性较差的问题，采用一步渗透-凝胶法制备得到纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，提高了微胶囊的稳定性和修复性能，制备产率高且微胶囊结构更可控。
为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：
本申请实施例提供了一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将硅酸酯类、醇类和水混合并反应，得到硅醇溶液；
将纤维素类、第一溶剂、所述硅醇溶液、硅烷偶联剂以及芯材混合均匀，得到油相；
将乳化剂和助乳化剂溶解于第二溶剂中，得到水相；
将油相滴入水相中并搅拌，形成水/油稳定乳液，再加热并调节所述水/油稳定乳液的pH，继续搅拌至反应完成；最后经过过滤、冲洗和干燥，即得到所述纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊。
优选地，所述纤维素类选自乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
优选地，所述硅酸酯类选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。
优选地，所述硅酸酯类、醇类和水的质量比为2：(1～2)：(1～2)。
优选地，所述芯材选自环氧树脂、丙烯酸酯、异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述硅酸酯类和纤维素类的质量比为(2～5)：1。
优选地，所述芯材与纤维素类的质量比为(4～10)：1。
优选地，所述第一溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲醇中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂选自芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十二烷基芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述助乳化剂选自阿拉伯树胶粉、明胶粉、纳米二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述水相中乳化剂的含量为0.1wt％～1wt％，助乳化剂的含量为1wt％～3wt％。
优选地，先将水/油稳定乳液升温至40～60℃，再将水/油稳定乳液的pH调至7-9。
优选地，所述水/油稳定乳液反应时的搅拌速率为400～1500rpm。
本申请实施例还提供了根据上述制备方法制备得到的纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，所述微胶囊为核壳结构，所述微胶囊的平均粒径为30～150μm。
优选地，所述微胶囊的壳层厚度为3-5μm。
本申请实施例还提供了上述纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊在防水涂料、防腐涂料中的应用。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请通过先将硅源制备成硅醇溶液，然后将硅醇溶液、纤维素和芯材溶解于溶剂中形成油相来制备微胶囊，相较于常规一步乳液-渗透法将硅源与纤维素直接混合形成油相的方式，可提高微胶囊结构的制备可控性，并有效提高微胶囊的制备效率。
本申请采用将水/油稳定乳液先加热后调节pH的一步渗透-凝胶法，可使纤维素先通过渗透析出形成带微孔的纤维素膜，之后硅醇透过微孔在纤维素膜上沉积交联形成硅胶复合壁材，实现了控制壁材空隙、优化壁材结构的目的。同时，二氧化硅杂化壳的粗糙表面与树脂、混凝土等多种基材具有较好的相容性，能够提高微胶囊对涂层的修复性能，且触发效率高。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的微胶囊的光学显微镜图；
图2为本申请实施例1制备的微胶囊的SEM扫描图；
图3为本申请实施例1制备的微胶囊破裂后的SEM扫描图；
图4为本申请实施例1制备的微胶囊的粒径分布图；
图5为本申请实施例1制备的微胶囊的EDX光谱图；
图6为本申请实施例1制备的微胶囊的红外光谱图；
图7为本申请实施例1制备的微胶囊的热重分析图；
图8为本申请实施例1和对比例1制备的微胶囊的SEM扫描对比图；
图9为本申请实施例6中添加了荧光标记的自修复水泥涂层的SEM扫描图；
图10为本申请实施例6中添加了微胶囊的涂层和未添加微胶囊的涂层分别进行外力破坏后的光学显微镜图。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
需要说明的是，本申请中不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。应当理解，本申请实施例是对本申请方案的解释说明，不作为对本申请保护范围的限定。
在本申请中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的方法的隐含的替代性实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法主要由A+B+C组成的实施方式。
本申请实施例通过提供一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊及其制备方法和应用，以解决现有微胶囊的修复性能和稳定性较差的问题，采用一步渗透-凝胶法制备得到纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，提高了微胶囊的稳定性和修复性能，制备产率高且微胶囊结构更可控。
本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
本申请通过改进常规的溶剂挥发法和一步乳液-渗透法，采用一步渗透-凝胶法制备纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，该制备方法以硅酸酯类为硅源，通过将其水解获得硅醇溶胶，然后与纤维素、芯材一起溶解于乙酸乙酯、乙醇等易挥发性溶剂中形成油相，由于乙酸乙酯等易挥发性溶剂在水中有一定的溶解度，因此油相中的乙酸乙酯会缓慢渗透至水相溶液中，纤维素可在渗透过程中迁移至液滴表面形成骨架结构，同时硅醇在骨架上交联成硅胶形复合壁材。该制备方法制备出的微胶囊结构修复性能和稳定性更好，且制备产率更高，微胶囊结构更为可控。同时，二氧化硅杂化壳的粗糙表面与树脂、混凝土等多种基材具有较好的相容性，能够提高微胶囊对涂层的修复性能，且触发效率高。
具体地，本申请提供了一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将硅酸酯类、醇类和水混合并反应，得到硅醇溶液；
将纤维素类、第一溶剂、硅醇溶液、硅烷偶联剂以及芯材混合均匀，得到油相；
将乳化剂和助乳化剂溶解于第二溶剂中，得到水相；
将油相滴入水相中并搅拌，形成水/油稳定乳液，再加热并调节水/油稳定乳液的pH，继续搅拌至反应完成；最后经过过滤、冲洗和干燥，即得到纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊。
在本申请中，纤维素可选自乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。天然高分子的纤维素类作为微胶囊的壁材，在微胶囊的断裂释放达到机械触发点前，微胶囊不容易破裂，具有较强的稳定性，且不会释放有害气体。采用纤维素为壁材的微胶囊除了可以在力作用下释放芯材，还可利用乙醇对纤维素壁材溶解，使得产生微孔释放芯材。
在本申请中，在微胶囊的制备过程中，芯材能够包覆在纤维素-二氧化硅杂化壳的内部。如芯材采用材料修复剂，当微胶囊收到外力破坏时，芯材修复剂可从微胶囊中流动，以此修复受损的基体材料。因此，芯材一般为具有良好流动性的修复材料，具体可根据基体的实际应用需求进行调整。在本申请中，优选芯材为环氧树脂、丙烯酸酯、异氰酸酯中的一种或多种。采用这些芯材的微胶囊能够应用于防水涂料、防腐涂料等的修复。
在本申请中，硅酸酯类作为微胶囊壁材的硅源，硅酸酯类可与醇类反应生成硅醇，硅醇能够在纤维素形成的骨架结构上交联成硅胶性复合壁材，从而形成纤维素-二氧化硅的杂化壳结构。具体地，硅酸酯类可选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。醇类可选自乙醇、甲醇中的一种或多种。
具体地，硅酸酯类、醇类和水混合均匀后，采用酸调节pH至3-4，并在40～60℃水浴下反应1～3h，得到硅醇溶液。硅酸酯类、醇类和水的质量比为2：(1～2)：(1～2)。
在本申请中，在制备油相时，所采用的第一溶剂可为乙酸乙酯、乙醇、甲醇等易挥发性的溶剂。当加热油相和水相形成的水/油稳定乳液时，通过溶剂挥发，纤维素能够从油相液滴中析出并形成纤维素膜。
在本申请中，硅烷偶联剂选自3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，这些硅烷偶联剂能够促进硅醇发生缩聚反应并沉积在纤维素膜的表面形成二氧化硅壳。
在制备油相时，纤维素和硅源的加入比例影响微胶囊壁材的结构和厚度。油相中硅酸酯类的比例越大，所得的微胶囊结构中二氧化硅层的厚度越大，同时微胶囊的结构更稳定。与此同时，也提高了微胶囊进行断裂释放的难度，不利于修复性能的发挥。在本申请中，优选硅酸酯类和纤维素类的质量比为(2～5)：1。
在本申请中，芯材与纤维素类的质量比为(4～10)：1。当芯材与纤维素的比例低于该比值时，微胶囊中包覆的芯材过少，当应用于材料修复时，其对基体材料的修复性能降低，而当芯材与纤维素的比例高于该比值时，出现部分芯材未能包覆在微胶囊核壳结构中，未包覆的芯材会附着在微胶囊的表面，且很难清洗掉，将导致微胶囊聚粘成团，影响后续在基体中的应用。
在制备水相时，所采用第二溶剂为第一溶剂与水的混合物。具体地，根据上述第一溶剂的选择，第二溶剂可选自乙酸乙酯、乙醇或甲醇的水溶液。在第二溶剂中，所采用的第一溶剂与水的质量比为1：(50-100)。在本申请中，采用少量第一溶剂和水的混合物来制备水相，可避免乳化过程油相里的溶剂提前释放出来，进而可提供微胶囊的产率。
在本申请中，乳化剂的种类和添加量均影响所制备的微胶囊的粒径，而粒径的大小会影响其与基体的相容性。当乳化剂的添加量过少时，导致微胶囊粒径偏大，降低了其与基体的相容性，且产率偏低。而当乳化剂的添加量过大时，导致微胶囊之间因为过多的乳化剂而出现团聚现象，影响后续应用。在本申请中，优选乳化剂为芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；优选助乳化剂为阿拉伯树胶粉、明胶粉、纳米二氧化硅中的一种或多种；优选水相中乳化剂的含量为0.1wt％～1wt％,助乳化剂的含量为1wt％～3wt％。
在制备微胶囊时，油相和水相混合并通过搅拌形成的水/油稳定乳液，优选油相与水相的质量比为1：(10～15)。该水/油稳定乳液在一定的pH和温度条件下反应，能够形成纤维素-二氧化硅的复合壳结构。具体地，在本申请中，先加热水/油稳定乳液使油相中的溶剂挥发，纤维素从油相液滴中析出并形成带微孔的纤维素膜，然后调节pH使硅醇发生缩聚，并透过纤维素膜上的微孔在纤维素膜上沉积，从而形成内层为纤维素膜，外层为二氧化硅层的杂化壳结构。由于二氧化硅在纤维素膜上的沉积，可以有效降低纤维素膜壁材上的孔隙，提高微胶囊壁材的密闭性和稳定性。相反地，如果先调节水/油稳定乳液的pH后加热，二氧化硅会优先成壳，由于二氧化硅所形成的壁材不够牢固，后续加热而挥发的溶剂会冲破二氧化硅壳而导致壳结构形成微孔，从而影响壁材的密闭性和稳定性。
在本申请中，水/油稳定乳液的pH大小和反应温度会影响硅醇的缩聚速率。当pH偏小时，则反应所需时间变长，尽管壁材结构变得更均匀，但制备效率变低；而当pH过大，反应速率变快，但微胶囊有团聚现象产生，不利于后续反应。当反应温度过低时，反应速率变慢，产率和制备效率均降低，而当反应温度过高，微胶囊会出现团聚现象，影响后续反应的进行。因此，在本申请中，优选先将水/油稳定乳液的温度升至40～60℃，再采用碱溶液将其pH调至7-9，并搅拌6-12h，使纤维素和硅醇充分反应形成纤维素-二氧化硅杂化壳，在以上条件下，能够获得最大的制备效率以及优异性能的微胶囊。
在水/油稳定乳液的反应过程中，搅拌速率影响形成的微胶囊的粒径。当搅拌速率过小时，乳化程度偏低，乳液不均匀，粒径偏大，会降低微胶囊在基体材料中的相容性并影响基体材料的性能。在本申请中，优选水/油稳定乳液反应的搅拌速率为400～1500rpm。
通过本申请提供的上述制备过程所制备得到的微胶囊具有均匀而稳定的核壳结构，其中微胶囊的粒径为30～150μm，壳层厚度为3-5μm。
本申请提供的上述微胶囊可应用于各种防水涂料、防腐涂料的自修复，可在涂料制备中直接添加本申请提供的微胶囊。当这些涂料产生裂纹时，涂料中的微胶囊破裂并释放包覆的修复剂，这些修复剂可填充并修复裂纹，从而实现防护涂料的自修复。具体地，在各种涂料中添加本申请提供的微胶囊时，可根据微胶囊中包覆的修复剂的特点，额外添加固化剂，使微胶囊破裂所释放的修复剂能与固化剂发生固化反应，以修复裂纹，如微胶囊中包覆的修复剂为环氧树脂时，可添加环氧树脂固化剂T-30。在各种涂料中添加的微胶囊的量可根据实际情况进行调整，一般可为涂料质量的10％-30％，固化剂的添加量可为涂料质量的2wt％～6wt％。
实施例1
将2g正硅酸四乙脂，1g乙醇和1g水混合均匀，再用盐酸调节pH为3，在60℃水浴下反应1h，得到硅溶液。将1g乙基纤维素缓慢加入到8g乙酸乙酯中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入上述硅溶液、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及4g修复剂环氧树脂前体，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、2.5g阿拉伯树胶粉溶解于150g乙酸乙酯水溶液中(乙酸乙酯含量为10wt％)，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。先将水/油稳定乳液的温度升至50℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为90.2％。
实施例2
将4g正硅酸四甲酯，2g乙醇和2g水混合均匀，再用盐酸调节pH为3，在60℃水浴下反应1h，得到硅溶液。将1g羟甲基纤维素缓慢加入到8g乙醇中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入上述硅溶液、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及8g修复剂丙烯酸酯，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g十二烷基苯磺酸钠、2.5g明胶粉溶解于150g乙醇水溶液(乙醇含量为10wt％)中，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。然后，先将水/油稳定乳液升温至40℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为87.2％。
实施例3
将2g正硅酸四乙脂，1g乙醇和1g水混合均匀，再用盐酸调节pH为3，在60℃水浴下反应1h，得到硅溶液。将1g羟丙基纤维素缓慢加入到8g甲醇中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入上述硅溶液、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及8g修复剂异氰酸酯，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g十二烷基苯磺酸钠、1.5g阿拉伯树胶粉溶解于150g甲醇水溶液(甲醇含量为20wt％)中，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。先将水/油稳定乳液升温至60℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为93.2％。
实施例4
将2g正硅酸四乙脂，2g甲醇和1g水混合均匀，再用盐酸调节pH为3，在60℃水浴下反应1h，得到硅溶液。将1g乙基纤维素缓慢加入到8g乙酸乙酯中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入上述硅溶液、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及4g修复剂环氧树脂前体，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵、2.5g明胶粉溶解于150g乙酸乙酯饱和溶液中，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。先将水/油稳定乳液升温至50℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为91.2％。
实施例5
将2g正硅酸四甲酯，1g乙醇和1g水混合均匀，再用盐酸调节pH为3，在60℃水浴下反应1h，得到硅溶液。将1g乙基纤维素缓慢加入到8g乙酸乙酯中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入上述硅溶液、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及8g修复剂异氰酸酯，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、2.5g阿拉伯树胶粉溶解于150g乙酸乙酯饱和溶液中，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。先将水/油稳定乳液升温至50℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为92.1％。
实施例6
自修复水泥防水涂料的制备：采用以下组分的聚合物水泥防水涂料作为基料：醋酸乙烯和乙烯共聚物乳液与水泥质量比2.5：1；向该聚合物水泥防水涂料中加入其质量20％的实施例1制备的自修复微胶囊，和4wt％环氧树脂固化剂T-30,搅拌均匀，即得到自修复水泥防水涂料。
自修复水泥防水涂料的应用：将自修复水泥防水涂料用刮涂器在水泥表面涂成2mm厚的涂层，室温干燥48h，得自修复水泥涂层。
实施例7
自修复水泥防水涂料的制备：采用以下组分的聚合物水泥防水涂料作为基料：醋酸乙烯和乙烯共聚物乳液与水泥质量比2.5：1；向该聚合物水泥防水涂料中加入其质量10％的实施例1制备的自修复微胶囊，和2wt％环氧树脂固化剂T-30,搅拌均匀，即得到自修复水泥防水涂料。
自修复水泥防水涂料的应用：将自修复水泥防水涂料用刮涂器在水泥表面涂成2mm厚的涂层，室温干燥48h，得自修复水泥涂层。
对比例1
将1g乙基纤维素缓慢加入到8g乙酸乙酯中，搅拌均匀。向该乙基纤维素溶液中加入2g正硅酸四乙脂、1g乙醇、1g水、0.02ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三聚乙氧基硅烷以及4g修复剂环氧树脂前体，充分搅拌均匀后得到油相；
将0.15g芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、1.5g阿拉伯树胶粉溶解于150g乙酸乙酯饱和溶液中，得到水相；
将油相滴入水相中，常温500rpm机械搅拌乳化30min，得到水/油稳定乳液。先将水/油稳定乳液的温度升至50℃并搅拌1h，再用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7，继续搅拌6h，之后冷却至室温。最后经过过滤，去离子水冲洗和干燥，即可得到二氧化硅-乙基纤维素杂化壳自修复微胶囊。经计算，该微胶囊的产率为44％。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例先用氢氧化钠溶液将水/油稳定乳液的pH调至7并搅拌1h，再将水/油稳定乳液的温度升至50℃，继续搅拌6h；除此以外，其他制备步骤和反应条件均相同。
将实施例1制备的纤维素-二氧化硅杂化壳自修复微胶囊分别进行光学显微镜观察、SEM扫描、粒径分析、EDX谱图表征、红外光谱分析和热重分析，分别得到图1-图10所示的图像或图谱。
从图1的光学显微镜图可以看出，微胶囊成球形结构且形态均匀。
图2和图3分别为微胶囊破裂前和破裂后的SEM形貌图，可以看出，微胶囊为球状的核壳层结构，表面的孔隙较少，说明其密闭性较好，微胶囊的壳层厚度为3-5μm；从图4的粒径分布图可以看出，其主要粒径分布在30-100μm之间，平均粒径为64μm。
从图5的EDX光谱图可以看出，微胶囊表面不仅有C-O元素，并且能识别出分布均匀且高度密集的Si元素，证明Si与乙基纤维素成功交联组成壁材。
从图6的红外光谱图可以看出，-OH在3100-3400cm-1范围内吸收峰不仅包括Si-OH吸收，还包括分子间与分子内氢键的伸缩振动峰。相较于纤维素与SiO2，微胶囊的-OH吸收峰发生了红移，这归因于杂化过程消耗了体系中的一部分羟基与氢键，证明了两者在硅烷偶联剂的存在下成功杂化。2965cm-1为-CH2-的伸缩振动峰，2924cm-1、2825cm-1处为Sp3杂化的-CH3伸缩震动，这些是由微胶囊中纤维素引起的。1090cm-1处为硅氧烷的反对称伸缩震动，1510cm-1830cm-1与914cm-1处则分别对应于芯材环氧树脂前体中的苯环的骨架震动与对取代面外弯曲震动及-CH(O)CH2-的对称弯曲震动，证明了环氧树脂前体成功被纤维素-SiO2杂化壳所包埋。
从图7的热重分析图可以看出，微胶囊壁材在271℃左右发生大量失重，这归因于壁材中纤维素的热分解，可以发现微胶囊壳分解温度略大于纯壁材对照组，这主要归因于200℃纤维素开始分解的同时，环氧树脂前体吸收了一定的热量发生了缓慢的分解，但这些热量不足以使环氧树脂前体中的双酚A结构发生分解，因此使得壁材的热分解温度后延。微胶囊在367℃与416℃处的大量失重与环氧树脂前体失重基本一致，归结于环氧树脂前体中双酚A结构的的热分解。二氧化硅在芯材表面形成骨架，一定程度上减缓了芯材的失重过程，导致分解速度变缓。整个分解过程在500℃左右结束，并残余20％左右的二氧化硅，与微胶囊制备中硅的添加比例相对应。
由上述的表征数据可以看出，实施例1制备的微胶囊为成功包埋芯材环氧树脂前体的纤维素-二氧化硅杂化壳自修复微胶囊，且其形态均一，结构完整。
将对比例1和实施例1制备的微胶囊分别进行SEM扫描，得到如图8(a)和8(b)所示的SEM图。从图8(a)可以看出，微胶囊整体呈白色，没有明显的壳结构，且微胶囊发生了大量团聚，说明对比例1中对水/油稳定乳液先调节pH再加热的方式，所制备的微胶囊的壁材是杂化多孔结构，密封性偏小；而图8(b)中的微胶囊内的芯材几乎没有显现且没有发生明显团聚，说明实施例1中对水/油稳定乳液先加热后调节pH的方式，所制备的微胶囊的外表面形成了质地紧密的二氧化硅壳，且密闭性较好。这是由于先调节水/油稳定乳液的pH后加热，二氧化硅会优先成壳，由于二氧化硅所形成的壁材不够牢固，后续加热而挥发的溶剂会冲破二氧化硅壳而导致壳结构形成微孔，从而影响壁材的密闭性和稳定性；而先加热水/油稳定乳液使油相中的溶剂挥发，纤维素从油相液滴中析出并形成带微孔的纤维素膜，然后调节pH使硅醇发生缩聚，并透过纤维素膜上的微孔在纤维素膜上沉积，从而形成内层为纤维素膜，外层为二氧化硅层的双层壳结构。由于二氧化硅在纤维素膜上的沉积，可以有效降低纤维素膜壁材上的孔隙，提高微胶囊壁材的密闭性和稳定性。
按照实施例1的制备过程，向环氧树脂中加入荧光标记物四苯乙烯，制备得到含荧光标记的自修复微胶囊，并按照实施例6的步骤，制备得到含荧光标记的水泥自修复涂层，将该涂层进行SEM扫描，得到如图9所示的SEM图。从该图中可以看出，荧光标记的自修复微胶囊在涂层中仍保持球状结构并稳定存在。
按照实施例6的步骤，分别在聚四氟乙烯板上制备添加了微胶囊和未添加微胶囊的水泥防水涂层，分别对涂层进行外力破坏后，对涂层裂纹分别用带紫外光照射的光学显微镜进行观察，得到图10所示的对比图，其中(a)为未添加微胶囊的涂层，(b)为添加了微胶囊的涂层。从该图可以看出，裂纹处的微胶囊破损，且内部的修复剂环氧树脂流出并对裂纹处进行了填充，而未添加微胶囊的涂层的裂纹宽度明显大于添加了微胶囊的涂层，说明本申请提供的自修复微胶囊对受外力裂开的涂层进行了很好的修复。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅酸酯类、醇类和水混合并反应，得到硅醇溶液；
将纤维素类、第一溶剂、所述硅醇溶液、硅烷偶联剂以及芯材混合均匀，得到油相；
将乳化剂和助乳化剂溶解于第二溶剂中，得到水相；
将油相滴入水相中并搅拌，形成水/油稳定乳液，再加热并调节所述水/油稳定乳液的pH，继续搅拌至反应完成；最后经过过滤、冲洗和干燥，即得到所述纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素类选自乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种；所述硅酸酯类选自正硅酸四乙脂、正硅酸四甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯材选自环氧树脂、丙烯酸酯、异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯类和纤维素类的质量比为(2～5)：1；所述芯材与纤维素类的质量比为(4～10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自乙酸乙酯、乙醇、甲醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
所述助乳化剂选自阿拉伯树胶粉、明胶粉、纳米二氧化硅中的一种或多种；
所述水相中乳化剂的含量为0.1wt％～1wt％，助乳化剂的含量为1wt％～3wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将水/油稳定乳液升温至40～60℃，再将水/油稳定乳液的pH调至7-9。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，其特征在于，所述微胶囊为核壳结构，所述微胶囊的平均粒径为30～150μm。
9.权利要求8所述的纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的壳层厚度为3-5μm。
10.权利要求8所述的纤维素-二氧化硅杂化壳微胶囊在防水涂料、防腐涂料中的应用。
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