CN117736235A - 甲基三氯硅烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子特气的制备方法，尤其涉及甲基三氯硅烷的提纯方法，其包括以下步骤：（S.1）将吸附填料置于精馏塔中；（S.2）将工业级甲基三氯硅烷与硅胶颗粒置于精馏罐中，搅拌使得甲基三氯硅烷与硅胶颗充分接触，从而完成一级吸附；（S.3）对精馏罐内部物料进行加热，使得甲基三氯硅烷蒸汽进入到精馏塔中并与吸附填料充分接触，从而完成二级吸附；（S.4）收集从精馏塔中的馏分，得到电子级高纯甲基三氯硅烷。本申请中通过多种方案联用，能够有效去除甲基三氯硅烷中的杂质，尤其针对通过传统的精馏手段难以去除的硼化合物、磷化合物以及金属离子具有良好的效果，能够仅仅依靠单塔精馏的方式实现电子级高纯甲基三氯硅烷的纯化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电子特气的制备方法，尤其涉及甲基三氯硅烷的提纯方法。
背景技术
甲基三氯硅烷(MTCS)是一种关键的有机硅化合物，在半导体工业中得到广泛应用。通常用作半导体材料表面的化学修饰剂，以改善表面的润湿性和附着性，并且可作为有机硅薄膜的前体物质。MTCS可通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)等技术引入半导体器件的制造过程，以提高材料性能和稳定性。
甲基三氯硅烷中常见的杂质包括三甲基氯硅烷、四氯化硅、三氯化硼、三氯化磷以及金属杂质离子等。这些杂质可能影响MTCS的纯度和稳定性，进而影响其在半导体制造中的应用效果。因此，高效提纯MTCS对于确保半导体器件的性能和可靠性至关重要。
目前，甲基三氯硅烷的提纯过程主要采用多级精馏塔连续精馏的方式，以去除其中的Ⅲ族杂质、Ⅴ族杂质以及金属杂质等。这些杂质与甲基三氯硅烷的相对挥发度较小，因此难以去除。
为降低甲基三氯硅烷中的杂质含量，目前普遍采用化工精馏方法，如增加精馏塔数量和塔板层数。然而，这种工艺存在一些不足之处，例如所需设备数量众多、体积庞大、价格昂贵。精馏过程需要大量蒸汽、冷媒介质和电能，尤其是当需要将甲基三氯硅烷中的硼含量从1000ppb降至100ppb时，所需的塔板数为50～80块左右。
例如申请号为CN202111602090.8的专利公共开了一种用于高纯度一甲基三氯硅烷分离提纯用的填料塔。本方案所述填料塔包括：塔体、封头、接管、填料、裙座、除沫网、进料管、液体分布器和填料支撑板，与传统板式塔相比，不仅使具有工艺条件变得温和安全，同时减小了建设成本，经济性强，维护容易，能够高效去除一甲基三氯硅烷中的杂质，符合国标GB T 20434-2006对一甲基三氯硅烷一等品杂质含量低于0.1％wt的要求，最终得到纯度大于99.8％一甲基三氯硅烷。然而，该装置和方法仅仅只能将甲基三氯硅烷提纯至一等品级别，无法进一步提升甲基三氯硅烷的纯度至电子级。并且针对甲基三氯硅烷所携带的硼、磷等杂质，该装置以及方法无法去除，因而制备得到的产品无法用于半导体产业中。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的提纯方法提纯效果较差，无法将甲基三氯硅烷提纯至电子级，导致无法应用于半导体工业的缺陷，提供了一种甲基三氯硅烷的提纯方法以克服上述不足之处。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明首先提供了一种甲基三氯硅烷的提纯方法，包括以下步骤：
(S.1)将吸附填料置于精馏塔中；其中，
所述吸附填料包括黏土类填料基体，所述黏土类填料基体的表面负载有机硅树脂偶联层；所述有机硅树脂偶联层的表面化学键合有包含具有孔径大小不等的冠醚结构的接枝链段；
(S.2)将工业级甲基三氯硅烷与硅胶颗粒置于精馏罐中，并对精馏罐内部物料进行搅拌，使得甲基三氯硅烷与硅胶颗充分接触，从而完成一级吸附；
(S.3)对精馏罐内部物料进行加热，使得甲基三氯硅烷蒸汽进入到精馏塔中并与吸附填料充分接触，从而完成二级吸附；
(S.4)收集从精馏塔中的馏分，得到电子级高纯甲基三氯硅烷。
本发明针对甲基三氯硅烷的提纯主要依靠单塔精馏方式，然而与传统的单塔精馏方式不同的是，本申请中针对精馏罐内部物料以及针对进入到精馏塔中的甲基三氯硅烷蒸汽进行了双重的吸附，从而使得对于甲基三氯硅烷提纯效果能够大幅提升。
首先，针对精馏罐内部物料，本申请中在对精馏罐内部物料进行加热的过程中，向精馏罐中，加入了一定量的硅胶颗粒，其能够对甲基三氯硅烷中的微量的金属离子、硼化合物、磷化合物等杂质，起到良好的吸附作用。从而能够最大幅度减少此类杂质的挥发散逸，减少了精馏塔中的吸附填料的吸附量。
同时，针对精馏塔中的甲基三氯硅烷蒸汽，本申请中采用了特殊的吸附填料。其中，本申请中的吸附填料其基体为黏土类填料，发明人在试验过程中意外发现，黏土类填料基体对于甲基三氯硅烷具有良好的吸附以及选择性净化作用。
经过发明人深入的研究后发现，其原理如下：
(1)黏土类填料为自然形成的天然矿物，其具有多孔、高分散度的结构，因此造就了其优良的表面吸附性能，同时其具有良好的化学惰性，因此能够对化学性质活泼的物料起到良好的吸附已经净化作用。
(2)黏土类填料中包含一定的结晶水，这些结晶水由于受到晶体结构的影响，因此其反应活性相较于游离水而言较弱，因此其对于反应物具有一定的选择性。发明人在实验过程中发现，甲基三氯硅烷中的三氯化硼以及三氯化磷等杂质气体与黏土类填料中的结晶水的反应活性较高，而甲基三氯硅烷与黏土类填料中的结晶水则几乎没有反应活性，因此当甲基三氯硅烷通过黏土类填料后，甲基三氯硅烷中的三氯化硼以及三氯化磷等杂质气体能够与黏土类填料中的结晶水发生反应，结合于黏土类填料中，从而实现了对于三氯化硼以及三氯化磷等反应性杂质气体的固定。
(3)根据路易斯酸碱理论甲基三氯硅烷中的三氯化硼为路易斯酸，而其中的三氯化磷则为路易斯碱，然而黏土类填料中含有的结晶水其既可以给出电子，也可以得到电子，因此水既可以看作路易斯酸也可以看作路易斯碱，因此这些结晶水能够同时与三氯化硼以及三氯化磷等杂质气体通过路易斯酸碱络合的方式结合，从而实现对于此类杂质气体的吸附以及固定。
然而，未经改性的黏土类填料却存在吸附容量低、有效点位少等特点，因此导致对于甲基三氯硅烷中的反应性杂质气体的吸附容量较低，钝化效果欠佳。本申请针对该技术问题，特意在黏土类填料基体的表面负载了一层有机硅树脂偶联层以及包含具有孔径大小不等的冠醚结构的接枝链段。其中，由于冠醚结构中的冠醚链段具有很强的络合能力，可以有效地捕捉和去除三氯硅烷中的金属离子等有害杂质，从而形成稳定的络合物，从而实现对三氯硅烷的净化效果。同时，冠醚对于金属离子的吸附主要基于冠醚空穴的大小以及金属离子与冠醚结构中的氧原子之间的配位作用。在本申请中，所述冠醚结构的孔径大小不等，因此其能够对多种不同的金属离子进行针对普适性吸附。
此外，针对甲基三氯硅烷中的三氯化硼等杂质，通常而言三氯化硼与醚类物质之间具有良好的络合效果(例如三氯化硼能够与乙醚相络合)，然而现有技术中通常是单醚与三氯化硼发生络合，本申请中则是通过冠醚与三氯化硼发生络合，由于冠醚中包含有多个络合位点，因此当三氯化硼进入到冠醚的内部与冠醚结合后，其能够受到多个氧原子的共同作用，从而能够大幅提升三氯化硼与冠醚的脱附难度，进而能够大幅降低从精馏塔中流出的馏分的杂质浓度。
最后，本申请中由于冠醚结构其直接接枝在有机硅树脂偶联层的表面，从而使得在精馏以及吸附的处理过程中，冠醚类物质不会随着液态的甲基三氯硅烷提取至精馏罐内部，从而降低吸附填料的吸附效果。
作为优选，所述步骤(S.1)中的冠醚结构中还包含有硅杂原子。
本申请中，所述冠醚结构中还包含有硅杂原子，硅杂原子的引入可以改变冠醚结构的电性和化学性质，这些掺杂的硅杂原子同样能够与甲基三氯硅烷中的金属离子通过配位或者离子吸附的作用，从而能够与冠醚结构起到良好的协同增效的作用，使得对于甲基三氯硅烷中的金属离子的吸附效果进一步提升。此外，硅杂原子的引入可能提高冠醚结构的稳定性，使得填料在吸附过程中能够更加稳定地保持其结构和吸附性能，从而延长其使用寿命。
作为优选，所述冠醚结构中包含8-22个原子。
拥有8-22个原子的冠醚结构可以提供适当大小的空腔，这些没中不同大小的空腔可以容纳特定大小的离子或分子，从而实现对目标物质的选择性吸附。因此，通过控制冠醚结构中包含的原子数量，可以实现对冠醚填料吸附性能和选择性的调控，从而更好地满足特定的甲基三氯硅烷提纯需求。
作为优选，所述吸附填料的制备方法包括以下步骤：
(1)将黏土类填料基体与包含丙烯酰氧基的硅烷偶联剂反应，反应结束后干燥，得到包覆有有机硅树脂偶联层的黏土类填料基体；
(2)将包含硅氢结构的二氯硅烷与二元醇单体反应，得到包含硅氢结构冠醚；
(3)将包含硅氢结构冠醚与丙烯酸羟乙酯反应，得到包含有丙烯酸结构的冠醚；
(4)将步骤(3)中制备得到的包含有丙烯酸结构的冠醚与步骤(1)中制备得到的包覆有有机硅树脂偶联层的黏土类填料基体共聚，得到所述吸附填料。
作为优选，所述步骤(2)于不含氮杂原子的第一非质子极性溶剂以及含氮杂原子的第二非质子极性溶剂的混合溶剂中进行。
本申请在步骤(2)中采用混合溶剂，其原因在于：(1)混合溶剂中的两种溶剂分别具有不同的溶解性质。不含氮杂原子的第一非质子极性溶剂可以较好地溶解包含硅氢结构的二氯硅烷，而含氮杂原子的第二非质子极性溶剂对二元醇单体具有良好的溶解性。通过混合这两种溶剂，可以增强反应物在溶液中的溶解能力，促进反应的进行。(2)混合溶剂中的两种溶剂具有不同的极性和溶解度，可以提供更多的反应界面和更好的反应环境。这样可以促进反应物之间的相互作用和反应速率，加快反应进程，减少反应时间。(3)在常规的二氯硅烷与二元醇的反应过程中，往往会由于缩聚作用最终形成聚合物，这会造成我们所需要的冠醚结构的产率的下降。本申请中在溶剂中加入一定的含氮杂原子的第二非质子极性溶剂其能够在反应过程中通过与二元醇的络合作用，从而诱导二元醇单体的折叠从而使得环化率大幅提升，最终使得在加入第二非质子极性溶剂后能够有效提升冠醚结构的产率。
作为优选，所述第二非质子极性溶剂的质量至少为第一非质子极性溶剂质量的5％。
控制混合溶剂的质量比可以调节反应过程中络合作用的强度和选择性。适当的质量比可以增强第二非质子极性溶剂与二元醇的络合能力，提高产物的纯度。同时，通过合适的质量比，可以减少其他副反应的发生，避免产生杂质或副产物。
作为优选，所述第一非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、乙腈、环丁砜、乙酐、丙酮中的任意一种或多种的混合；
所述第二非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种或多种的混合。
作为优选，所述包含硅氢结构的二氯硅烷为苯基二氯硅烷。
作为优选，所述步骤(S.2)中的甲基三氯硅烷与硅胶颗粒的质量比为100：(10-30)。
作为优选，所述硅胶颗粒上还负载有氟盐。
发明人在实际的测试中发现，硅胶颗粒虽然对甲基三氯硅烷中的微量的金属离子、硼化合物、磷化合物等杂质，起到良好的吸附作用。然而对于磷化合物(例如三氯化磷)的吸附量较低，在发明人的继续试验下，发明人意外发现，在硅胶颗粒上负载一定量的氟盐之后，能够大幅提升对于磷化合物的吸附量。
作为优选，所述氟盐为氟化钙。
作为优选，所述硅胶颗粒负载有氟盐的方法如下：选择0.5～1mm硅胶，以氢氧化钠溶液跟稀硝酸交替处理，再配制出0.8mol/L浓度的氟化钠溶液，将硅胶浸泡其中，经过半个小时的加热后，静置在室温环境中12h，过滤后，再将负载有氟化钠的硅胶于1.0mol/L浓度的氯化钙溶液浸泡，静置在室温环境中12h，最后，经过过滤、洗涤，置于100℃环境中，经过12h的彻底干燥，再以300℃温度经4h灼烧。可制备出颗粒径为0.5～1mm的硅胶/氟化钙载体型吸附剂。
因此，本发明具有以下有益效果：
本申请中通过多种方案联用，能够有效去除甲基三氯硅烷中的杂质，尤其针对通过传统的精馏手段难以去除的硼化合物、磷化合物以及金属离子具有良好的效果，能够仅仅依靠单塔精馏的方式实现电子级高纯甲基三氯硅烷的纯化生产。
附图说明
图1为本发明合成例1中透明液态产物的气相图。
图2为本发明合成例1中冠醚单体A1的1H-NMR核磁图谱。
图3为本发明合成例1中冠醚单体A2的1H-NMR核磁图谱。
图4为本发明合成例4中透明液态产物的气相图。
图5为本发明合成例4中冠醚单体A3的1H-NMR核磁图谱。
图6为本发明合成例4中冠醚单体A4的1H-NMR核磁图谱。
图7为未经过提纯的一等品甲基三氯硅烷的气相检测谱图。
图8为经过提纯后得到的电子级甲基三氯硅烷的气相检测谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
【冠醚单体的合成】
合成例1：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，所述混合溶剂中乙腈与六甲基磷酰胺的质量比为100：5，随后在-20℃下，向其中滴加1.06g(10mmol)的二甘醇与10ml混合溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到0.88g透明液态产物，总产率42％。将该透明液态产物经过气质联用分析，其气相图如图1所示，确定其包含71％的冠醚单体A1以及28％的冠醚单体A2。通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体A1(0.66)以及冠醚单体A2(0.22g)，其两者的1H-NMR核磁图谱如图2以及图3所示。
合成例1的合成反应示意式如下所示：
合成例2：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，所述混合溶剂中乙腈与六甲基磷酰胺的质量比为100：10，随后在-20℃下，向其中滴加1.06g(10mmol)的二甘醇与10ml混合溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到1.32g透明液态产物，总产率63％。将透明液态产物通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体A1(0.93g)以及冠醚单体A2(0.39g)。
合成例3：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，所述混合溶剂中乙腈与六甲基磷酰胺的质量比为100：20，随后在-20℃下，向其中滴加1.06g(10mmol)的二甘醇与10ml混合溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到1.22g透明液态产物，总产率58％。将透明液态产物通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体A1(1g)以及冠醚单体A2(0.22g)。
合成例4：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，所述混合溶剂中乙腈与1,3-二甲基丙撑脲的质量比为100：10，随后在-20℃下，向其中滴加1.5g(10mmol)的三甘醇与10ml混合溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到1.93g透明液态产物，总产率76％。将该透明液态产物经过气质联用分析，其气相图如图4所示，确定其包含76％的冠醚单体B1以及21％的冠醚单体B2，将透明液态产物通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体B1(1.37g)以及冠醚单体B2(0.56g)，其两者的1H-NMR核磁图谱如图5以及图6所示。
合成例4的合成反应示意式如下所示：
对比合成例1：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈中，随后在-20℃下，向其中滴加1.06g(10mmol)的二甘醇与10ml乙腈的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到0.12g透明液态产物，总产率5.8％。将透明液态产物通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体A1(0.19g)以及冠醚单体A2(0.04g)。
对比合成例2：将1.17g(10mmol)苯基二氯硅烷以及1.01g(10mmol)三乙胺溶于50ml乙腈与六甲基磷酰胺的混合溶剂中，所述混合溶剂中乙腈与六甲基磷酰胺的质量比为100：3，随后在-20℃下，向其中滴加1.06g(10mmol)的二甘醇与10ml混合溶剂的混合液，滴加结束后继续反应5h，反应结束后过滤，除去三乙胺盐酸盐，将滤液经过硅胶柱吸附，将其中的聚合物吸附，得到包含有冠醚单体的溶液，溶液经过旋蒸，得到0.23g透明液态产物，总产率11％。将透明液态产物通过硅胶柱层析后，得到纯化后的冠醚单体A1(0.19g)以及冠醚单体A2(0.04g)。
【包含有丙烯酸结构的冠醚的合成】
合成例5：氮气保护下，将2.1g(10mmol)冠醚单体A1溶于50ml无水甲苯中，向其中加入1mg三(五氟苯)硼烷，室温下滴加由1.16g(10mmol)丙烯酸羟乙酯以及10ml无水甲苯的混合液，滴加结束后升温至45℃，继续反应2h，反应结束后向反应液中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤得滤液，滤液经过旋蒸后得到无色液体，将无色液体进行柱层析，得到包含有丙烯酸结构的冠醚C1。
合成例5的合成反应示意式如下所示：
合成例6：氮气保护下，将4.2g(10mmol)冠醚单体A2溶于50ml无水甲苯中，向其中加入1mg三(五氟苯)硼烷，室温下滴加由2.32g(20mmol)丙烯酸羟乙酯以及10ml无水甲苯的混合液，滴加结束后升温至45℃，继续反应2h，反应结束后向反应液中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤得滤液，滤液经过旋蒸后得到无色液体，将无色液体进行柱层析，得到包含有丙烯酸结构的冠醚C2。
合成例6的合成反应示意式如下所示：
合成例7：氮气保护下，将2.54g(10mmol)冠醚单体B1溶于50ml无水甲苯中，向其中加入1mg三(五氟苯)硼烷，室温下滴加由1.16g(10mmol)丙烯酸羟乙酯以及10ml无水甲苯的混合液，滴加结束后升温至45℃，继续反应2h，反应结束后向反应液中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤得滤液，滤液经过旋蒸后得到无色液体，将无色液体进行柱层析，得到包含有丙烯酸结构的冠醚C3。
合成例7的合成反应示意式如下所示：
合成例8：氮气保护下，将5.08g(10mmol)冠醚单体B2溶于50ml无水甲苯中，向其中加入1mg三(五氟苯)硼烷，室温下滴加由2.32g(210mmol)丙烯酸羟乙酯以及10ml无水甲苯的混合液，滴加结束后升温至45℃，继续反应2h，反应结束后向反应液中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤得滤液，滤液经过旋蒸后得到无色液体，将无色液体进行柱层析，得到包含有丙烯酸结构的冠醚C4。
合成例8的合成反应示意式如下所示：
【吸附填料的制备】
合成例9：
(1)将100g膨润土分散于500ml乙醇中，然后向其中加入10g三甲氧基硅烷，50℃搅拌反应3h，反应结束后过滤,130℃下干燥老化3h，得到包覆有有机硅树脂偶联层的膨润土基体；(2)将步骤(1)中制备得到的包覆有有机硅树脂偶联层的膨润土基体100g以及10mg卡斯特催化剂分散于500ml甲苯中，随后向溶液中加入3.24g(10mmol)冠醚C1、6.48g(10mmol)冠醚C2、3.68g(10mmol)冠醚C3以及7.36g(10mmol)冠醚C4，回流反应5h后，过滤并在减压干燥，得到吸附填料D1。
合成例10：
合成例10的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，将膨润土替换为凹凸棒土，得到吸附填料D2。
合成例11：
合成例11的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，将膨润土替换为沸石，得到吸附填料D3。
合成例12：
合成例12的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，将膨润土替换为二氧化硅微粉，得到吸附填料D4。
合成例13：
合成例13的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，步骤(2)中仅仅添加12.96g(40mmol)的冠醚C1，得到吸附填料D5。
合成例14：
合成例14的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，步骤(2)中仅仅添加12.96g(20mmol)的冠醚C2，得到吸附填料D6。
合成例15：
合成例15的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，步骤(2)中仅仅添加14.72g(40mmol)的冠醚C3，得到吸附填料D7。
合成例16：
合成例16的步骤与合成例9的过程基本一致，区别在于，步骤(2)中仅仅添加14.72g(20mmol)的冠醚C4，得到吸附填料D8。
【硅胶颗粒负载氟盐的方法】
合成例16：选择0.5～1mm硅胶，以1mol/L氢氧化钠溶液跟1mol/L稀硝酸交替浸渍处理30min后，清水洗净直至pH至中性，再配制出0.8mol/L浓度的氟化钠溶液，将硅胶浸泡其中，50℃加热半个小时后，静置在室温环境中12h，过滤后，再将负载有氟化钠的硅胶于1.0mol/L浓度的氯化钙溶液浸泡，静置在室温环境中12h，最后，经过过滤、洗涤，置于100℃环境中，经过12h的彻底干燥，再以300℃温度经4h灼烧，可制备出颗粒径为0.5～1mm的硅胶/氟化钙载体型吸附剂E1。
实施例1
(S.1)将硅胶颗粒以及吸附填料D1依次投入精馏塔以及精馏罐中，并在减压条件下向精馏罐中以10L/h的速率通入氮气，持续12h，从而除去精馏塔以及精馏罐中内部的空气；
(S.2)停止向精馏罐中通入氮气，并将精馏罐内部温度控制在20℃，精馏罐内部压力控制在一个大气压，然后将50kg一等品甲基三氯硅烷投入到精馏罐中，甲基三氯硅烷与硅胶颗粒的质量比为100：20，搅拌使得甲基三氯硅烷与硅胶颗粒相接触，搅拌吸附3h后，完成一级吸附；
(S.3)一级吸附结束后，对精馏罐内部物料进行加热，直至甲基三氯硅烷沸腾回流，使得甲基三氯硅烷蒸汽进入到精馏塔中并与吸附填料充分接触，从而完成二级吸附；
(S.4)收集从精馏塔中流出的温度为67.5～68℃的馏分，得到电子级高纯甲基三氯硅烷。
为比较提纯前后得到的八甲基环四硅氧烷的纯度变化，对工业级八甲基环四硅氧烷以及提纯后得到的电子级八甲基环四硅氧烷进行GC-MS检测。
其中，图7为未经过提纯的一等品甲基三氯硅烷的气相检测谱图。其中，4.086min处的峰为三氯化硼、4.362min处的峰为三甲基氯硅烷、4.636min处的峰为甲基三氯硅烷、4.790min处的峰为三氯化磷，余下的峰为高沸点物质。
经过提纯后得到的电子级甲基三氯硅烷的气相检测谱图如图8所示，从气相检测谱图中可知经过提纯后，杂质气体峰大幅下降。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D2，其余步骤保持不变。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D3，其余步骤保持不变。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，将硅胶颗粒替换为硅胶/氟化钙载体型吸附剂E1，其余步骤保持不变。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，甲基三氯硅烷与硅胶颗粒的质量比为100：10。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，甲基三氯硅烷与硅胶颗粒的质量比为100：30。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为常规的膨润土，其余步骤保持不变。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D4，其余步骤保持不变。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D5，其余步骤保持不变。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D6，其余步骤保持不变。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D7，其余步骤保持不变。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，将吸附填料D1替换为吸附填料D8，其余步骤保持不变。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于，精馏罐中不添加硅胶颗粒，其余步骤保持不变。
【性能测试结果】
实施例1～6以及对比例1～7中的提纯得到的甲基三氯硅烷中的有害的气体杂质以及金属元素杂质含量如下表1所示。
表1
从上表数据中可知，通过本发明的提纯方法，能够对甲基三氯硅烷起到良好的纯化效果，能够有效去除甲基三氯硅烷中的有害气体杂质(例如三氯化硼以及三氯化磷)以及金属离子杂质。
本发明实例仅仅是针对本发明技术方案所做的举例说明，本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.甲基三氯硅烷的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
（S.1）将吸附填料置于精馏塔中；其中，
所述吸附填料包括黏土类填料基体，所述黏土类填料基体的表面负载有机硅树脂偶联层；
所述有机硅树脂偶联层的表面化学键合有包含具有孔径大小不等的冠醚结构的接枝链段；
（S.2）将工业级甲基三氯硅烷与硅胶颗粒置于精馏罐中，并对精馏罐内部物料进行搅拌，使得甲基三氯硅烷与硅胶颗充分接触，从而完成一级吸附；
（S.3）对精馏罐内部物料进行加热，使得甲基三氯硅烷蒸汽进入到精馏塔中并与吸附填料充分接触，从而完成二级吸附；
（S.4）收集从精馏塔中的馏分，得到电子级高纯甲基三氯硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤（S.1）中的冠醚结构中还包含有硅杂原子。
3.根据权利要求1所述的一种吸附填料，其特征在于，
所述冠醚结构中包含8-22个原子。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，
所述吸附填料的制备方法包括以下步骤：
（1）将黏土类填料基体与包含硅氢结构的硅烷偶联剂反应，得到包覆有有机硅树脂偶联层的黏土类填料基体；
（2）将包含硅氢结构的二氯硅烷与二元醇单体反应，得到包含硅氢结构冠醚；
（3）将包含硅氢结构冠醚与丙烯酸羟乙酯反应，得到包含有丙烯酸结构的冠醚；
（4）将步骤（3）中制备得到的包含有丙烯酸结构的冠醚与步骤（1）中制备得到的包覆有有机硅树脂偶联层的黏土类填料基体反应，得到所述吸附填料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述步骤（1）中黏土类填料基体包括凹凸棒土、膨润土、沸石中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述步骤（2）于不含氮杂原子的第一非质子极性溶剂以及含氮杂原子的第二非质子极性溶剂的混合溶剂中进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述第二非质子极性溶剂的质量至少为第一非质子极性溶剂质量的5%。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述第一非质子极性溶剂包括二甲基亚砜、乙腈、环丁砜、乙酐、丙酮中的任意一种或多种的混合；
所述第二非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种或多种的混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤（S.2）中的甲基三氯硅烷与硅胶颗粒的质量比为100：（10-30）。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，
所述硅胶颗粒上还负载有氟盐。
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