CN117735500A - 磷化二镍催化剂及其制备方法和在电催化析氢过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化二镍催化剂及其制备方法和在电催化析氢过程中的应用，制备时，将镍金属盐溶于水中，制成镍金属盐水溶液；将四丁基氢氧化铵加热至熔化，获得四丁基氢氧化铵熔体；按照预设比例将镍金属盐水溶液加入四丁基氢氧化铵熔体中，在加热条件下反应，生成片状含镍前体；在保护气氛保护下，使磷源与片状含镍前体发生磷化反应，生成呈片状结构的磷化二镍催化剂，其结晶度较低，具有优异析氢催化活性，制备方法简单，易于扩大生产，在电解水制氢领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及过渡金属磷化物催化剂及其在电催化析氢过程中的应用，具体涉及一种磷化二镍（Ni2P）催化剂及其制备方法和在电催化析氢过程中的应用。
背景技术
电化学水裂解被认为是目前最有前景的制氢途径之一。然而，析氧反应（OER）的缓慢动力学严重限制了制氢效率，为了实现电解水系统的工业应用，我们需要找到具有低过电位、高质量活性和高耐久性的催化剂以降低能源成本。化学式为Ni2P的磷化二镍具有催化活性较高、化学稳定性能好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有潜质的析氢材料，但其电传导性差、表面参与反应的活性位点少，目前所使用的磷化二镍（Ni2P）催化剂仍然存在过电位较高等缺陷，析氢催化活性有待提高。因此，进一步降低OER过电位和提高OER催化剂的活性仍然具有挑战性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法，该方法制备的磷化二镍（Ni2P）催化剂呈片状结构，结晶度较低，具有优异析氢催化活性。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的磷化二镍催化剂。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的磷化二镍催化剂作为电解水催化剂在电催化析氢过程中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种磷化二镍催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将镍金属盐溶于水中，制成镍金属盐水溶液；
将四丁基氢氧化铵加热至熔化，获得四丁基氢氧化铵熔体；
按照预设比例将所述镍金属盐水溶液加入所述四丁基氢氧化铵熔体中，在加热条件下反应，生成片状含镍前体；其中，所述预设比例为控制每克所述四丁基氢氧化铵熔体中镍金属盐的平均含量为4.5×10-9~1.5×10-3mol，且以mL/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.025-0.8；
在保护气氛保护下，使磷源与所述片状含镍前体发生磷化反应，生成所述磷化二镍催化剂，所述磷化二镍催化剂呈片状结构。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述镍金属盐包括但不限于可以为选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述镍金属盐水溶液中镍金属盐的质量浓度为0.02-2.0g/L。该浓度的控制有利于提供合适的质量浓度，有利于确保后续与四丁基氢氧化铵熔体接触时仍然以熔体作为主要的溶剂，使反应朝着预期方向进行。
根据本发明的一些优选方面，以mL/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.04-0.6。
根据本发明的一些具体方面，控制所述加热条件的加热温度为80-120℃。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述片状含镍前体的实施方式包括：按照预设比例将所述镍金属盐水溶液注射到所述四丁基氢氧化铵熔体中，采用80-120℃的油浴加热，搅拌反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述片状含镍前体。本发明中，采用注射的方式更有利于获得所述片状含镍前体。
在本发明的一些实施方式中，制备所述片状含镍前体的过程中，所述洗涤采用醇类溶剂进行。进一步地，所述醇类溶剂包括但不限于可以为乙醇等。
根据本发明的一些具体方面，所述磷源包括但不限于可以为选自次磷酸盐、磷酸盐、白磷和红磷中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述次磷酸盐为次磷酸二氢钠和/或次磷酸二氢钾，所述磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾。
根据本发明的一些优选方面，所述磷源的添加摩尔量相对所述片状含镍前体的投料摩尔量是过量的。
进一步地，所述磷源的添加摩尔量与所述片状含镍前体的投料摩尔量之比为2.1-60∶1。
根据本发明的一些优选方面，控制所述磷化反应在280-330℃下进行。
根据本发明的一些具体方面，控制所述磷化反应的反应时间为1-4h。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述磷化二镍催化剂的实施方式包括：在保护气氛保护下，将所述磷源置于通入的保护气体气流的上游，将所述片状含镍前体置于通入的保护气体气流的下游，升温至预设反应温度，保温反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述磷化二镍催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述预设反应温度为280-330℃。
在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的温度为20-80℃。
在本发明的一些实施方式中，制备所述磷化二镍催化剂的过程中，所述洗涤采用水和醇类溶剂分别进行。进一步地，所述醇类溶剂包括但不限于可以为乙醇等。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气体可以为氮气或者惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦气等。
根据本发明的一些具体方面，本发明方法可以制备呈较小尺寸的产品，具体地，在一些实施方式中，呈片状结构的所述磷化二镍催化剂的厚度为1-5nm，二维平面尺寸为5-20nm。本发明中，当片状结构为圆形片状时，二维平面尺寸则为直径；当片状结构为椭圆形片状时，二维平面尺寸则为长轴长度；当片状结构为方形片状时，二维平面尺寸则为长度。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷化二镍催化剂的制备方法制成的磷化二镍催化剂。
本发明方法制成的磷化二镍催化剂不仅呈小尺寸的片状结构，而且结晶度较低。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷化二镍催化剂作为电解水催化剂在电催化析氢过程中的应用。
根据本发明的一些具体方面，所述应用包括：在酸性电解质、碱性电解质或中性电解质中进行电催化析氢。
本发明中，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如常见的溶液反应装置包括但不限于可以为烧杯、烧瓶或其它容器；可以采用加热炉作为磷化反应的设备，常见的加热炉包括但不限于可以为：电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等；相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于可以为：坩埚、玻璃、石英等材质的器皿；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的发明人基于现有磷化二镍（Ni2P）在电催化析氢过程中活性较低的缺陷，基于大量的实验研究，意外发现，当基于四丁基氢氧化铵制备片状结构的含镍前体（氢氧化镍），再进行磷化，可以制备出特定形貌结构的磷化二镍（Ni2P）催化剂，其具有优异的析氢催化活性，作为电解水催化剂在电催化析氢过程中能够取得优异的制氢效果。经过进一步的研究与分析，发明人认为，应该是本发明采用的四丁基氢氧化铵，其能够电离出大量的OH-和四丁基胺阳离子，当控制与含镍金属盐的反应在熔体中进行时，起到了调控无机材料的成核和结晶过程的动力学作用，也即本发明中，四丁基氢氧化铵在反应过程中同时作为溶剂和结构调控剂存在，制备出了小尺寸的片状低结晶度的含镍前体（氢氧化镍），然后再进行磷化，最大限度地保持了含镍前体（氢氧化镍）的形貌结构，最终获得了小尺寸的片状低结晶度的磷化二镍（Ni2P）催化剂。
此外，本发明制备方法简单，易于实现扩大生产，在基于磷化二镍（Ni2P）作为催化剂进行电解水制氢领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的片状氢氧化镍的透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例1中制备的磷化二镍催化剂的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1中制备的磷化二镍催化剂的X射线粉末衍射图谱；
图4为采用本发明实施例1中制备的磷化二镍催化剂催化析氢的极化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例2:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.1g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例3:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.8g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例4:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在0.5L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100 ℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例5:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在3L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12 小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例6:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1 L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将0.5g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到0.5g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例7:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将2g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到2g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例8:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.5mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例9:
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.05mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例10：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60 ℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.25g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例 11：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将1.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例12：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将10mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例13：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将200mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例14：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至280℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例15：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至330℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例16：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温1.5小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例17：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2.5小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例18：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g硝酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.5g次磷酸二氢钠置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
实施例19：
本例提供一种磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备方法及其制成的磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备。
制备方法包括：
片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的制备：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵熔体的制备：将1g四丁基氢氧化铵置于烧杯中，油浴100℃加热，磁力搅拌，使四丁基氢氧化铵熔化为液体。
取0.2mL镍金属盐水溶液注射到1g四丁基氢氧化铵熔体中，油浴100℃加热，磁力搅拌2小时，反应结束后，用乙醇洗涤产物5次，然后置于真空干燥箱中干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得片状氢氧化镍。
磷化二镍（Ni2P）催化剂的制备：
在氩气气体保护下，将0.2g白磷置于氩气气流的上游，将50mg片状氢氧化镍置于氩气气流的下游，管式炉由室温加热至300℃，在此温度下恒温2小时。反应结束后用水和乙醇分别洗涤产物2次，真空干燥（干燥温度约为60℃）12小时，即可获得磷化二镍（Ni2P）催化剂。
对比例1：
镍金属盐水溶液的制备：0.3g醋酸镍溶解在1L水中；
四丁基氢氧化铵水溶液的制备：将1g四丁基氢氧化铵溶解在1L水中；
将镍金属盐水溶液与四丁基氢氧化铵水溶液混合，油浴100℃加热，磁力搅拌2h，反应结束后，洗涤干燥，所得产品基本未观察到如本发明呈片状结构的形貌。
性能测试
（1）对本发明实施例1中制备的片状氢氧化镍采用透射电子显微镜进行表征，获得图1所示透射电子显微镜图，由该图可以知晓，本发明制成的氢氧化镍为片状的结构。
（2）对本发明实施例1中制备的磷化二镍催化剂采用透射电子显微镜进行表征，获得图2所示透射电子显微镜图，由该图可以知晓，本发明制成的磷化二镍催化剂保持了片状氢氧化镍（也即片状含镍前体）的片状结构。
（3）对本发明实施例1中制备的磷化二镍催化剂采用X射线粉末衍射法进行表征，获得图3所示X射线粉末衍射图谱，一方面，该图说明本发明晶态磷化二镍（Ni2P）的形成，与标准JCPDS卡片No. 03-0953一致；另一方面，从该图可以知晓，其信号峰非常弱，几乎与噪音峰一样，表明本发明制备的磷化二镍（Ni2P）催化剂呈低结晶度。
（4）将本发明实施例所制备的磷化二镍（Ni2P）催化剂进行电解水析氢性能测试，具体测试过程为：将5mg本发明实施例1制备的磷化二镍催化剂分散在900µL水与100µLNafion溶液（市售商品，也称全氟磺酸型聚合物溶液，质量浓度为5%）构成的混合溶剂中，超声30分钟形成均匀分散液。取5µL分散液滴加到3mm直径的玻碳电极上，室温真空干燥，然后作为工作电极进行电化学表征。以1mol/L的氢氧化钾水溶液作为电解液，以饱和甘汞电极作为参比电极，以石磨棒作为对电极。在进行极化曲线扫描时，扫描速率为5mV·s-1。所记录的极化曲线电位已转化为相对于可逆氢电极（RHE)电位。实施例1制备的磷化二镍（Ni2P）催化剂的催化析氢的极化曲线参见图4所示，在电流密度为10mA·cm-2时，过电位（η10）为119mV，即使电流密度增加到20mA·cm-2时，过电位（η10）也仅为181mV，可见，本发明方法制备的磷化二镍（Ni2P）催化剂极大地降低了过电位，析氢催化活性得以明显提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (15)
1.一种磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将镍金属盐溶于水中，制成镍金属盐水溶液；
将四丁基氢氧化铵加热至熔化，获得四丁基氢氧化铵熔体；
按照预设比例将所述镍金属盐水溶液加入所述四丁基氢氧化铵熔体中，在加热条件下反应，生成片状含镍前体；其中，所述预设比例为控制每克所述四丁基氢氧化铵熔体中镍金属盐的平均含量为4.5×10-9~1.5×10-3mol，且以mL/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.025-0.8；
在保护气氛保护下，使磷源与所述片状含镍前体发生磷化反应，生成所述磷化二镍催化剂，所述磷化二镍催化剂呈片状结构。
2.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍金属盐为选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍金属盐水溶液中镍金属盐的质量浓度为0.02-2.0g/L；和/或，以mL/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.04-0.6。
4.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，控制所述加热条件的加热温度为80-120℃。
5.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述片状含镍前体的实施方式包括：按照预设比例将所述镍金属盐水溶液注射到所述四丁基氢氧化铵熔体中，采用80-120℃的油浴加热，搅拌反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述片状含镍前体。
6.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源为选自次磷酸盐、磷酸盐、白磷和红磷中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸二氢钠和/或次磷酸二氢钾，所述磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾。
8.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源的添加摩尔量相对所述片状含镍前体的投料摩尔量是过量的。
9.根据权利要求8所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源的添加摩尔量与所述片状含镍前体的投料摩尔量之比为2.1-60∶1。
10.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，控制所述磷化反应在280-330℃下进行；和/或，控制所述磷化反应的反应时间为1-4h。
11.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述磷化二镍催化剂的实施方式包括：在保护气氛保护下，将所述磷源置于通入的保护气体气流的上游，将所述片状含镍前体置于通入的保护气体气流的下游，升温至预设反应温度，保温反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述磷化二镍催化剂。
12.根据权利要求1所述的磷化二镍催化剂的制备方法，其特征在于，呈片状结构的所述磷化二镍催化剂的厚度为1-5nm，二维平面尺寸为5-20nm。
13.一种权利要求1-12中任一项所述的磷化二镍催化剂的制备方法制成的磷化二镍催化剂。
14.一种权利要求13所述的磷化二镍催化剂作为电解水催化剂在电催化析氢过程中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述应用包括：在酸性电解质、碱性电解质或中性电解质中进行电催化析氢。
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