CN117730386A - 电解电容器用电极箔、电解电容器以及电解电容器用电极箔的制造方法 - Google Patents

电解电容器用电极箔、电解电容器以及电解电容器用电极箔的制造方法 Download PDF

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Abstract

电解电容器用电极箔包含阀作用金属，并且具备芯部和与芯部连续的多孔质部。多孔质部具有厚度Tμm，具有芯部侧的内层区域、和与芯部相反侧的表层区域。表层区域是距多孔质部的外表面的距离为T/4以下的区域，内层区域是距多孔质部的与芯部的边界的距离为T/4以下的区域。表层区域的细孔的平均直径D1nm比内层区域的细孔的平均直径D2nm小。

Description

电解电容器用电极箔、电解电容器以及电解电容器用电极箔 的制造方法
技术领域
本公开涉及电解电容器用电极箔、电解电容器以及电解电容器用电极箔的制造方法。
背景技术
电解电容器的电极箔包含阀作用金属，具备多孔质部和与多孔质部连续的芯部。得到比多孔质部表面积大的电极箔，提高电解电容器的电容。
在专利文献1中，提出一种铝电解电容器用电极箔，特征在于，将通过蚀刻实施了扩面处理的铝箔在箔厚方向上进行压缩，由此，与压缩前相比使每单位体积表面积增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平11-26320号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于蚀刻层内的细孔的研讨依然不充分，谋求电解电容器的性能的进一步的提升。
用于解决课题的手段
本公开的一侧面涉及电解电容器用电极箔，包含阀作用金属，并且具备芯部和与所述芯部连续的多孔质部，所述多孔质部具有厚度Tμm，具有所述芯部侧的内层区域、和与所述芯部相反侧的表层区域，所述表层区域是距所述多孔质部的外表面的距离为T/4以下的区域，所述内层区域是距所述多孔质部的与所述芯部的边界的距离为T/4以下的区域，所述表层区域的细孔的平均直径D1nm比所述内层区域的细孔的平均直径D2nm小。以下，将这样的电极箔也称作“电极箔A”。
本公开的其他侧面涉及电解电容器用电极箔，包含阀作用金属，并且具备芯部和与所述芯部连续的多孔质部，在通过水银压入法测定的所述多孔质部的细孔分布中，细孔直径为0.01μm以上且1μm以下的累计细孔容积V0cm3/g和细孔直径0.01μm以上且0.06μm以下的累计细孔容积VS1cm3/g满足VS1/V0≤0.07的关系。以下，将这样的电极箔也称作“电极箔B”。
本公开的进一步其他的侧面涉及电解电容器，具备电容器元件，所述电容器元件具备卷绕体和电解质，所述卷绕体将阳极箔、阴极箔、和配置于所述阳极箔与所述阴极箔之间的分隔件卷绕而构成，所述阳极箔具备：上述的电极箔(电极箔A、电极箔B或同时满足它们的结构的电极箔)；和覆盖构成所述电极箔的所述多孔质部的金属骨架的电介质层。
本公开的进一步其他的侧面涉及电解电容器用电极箔的制造方法，包含：蚀刻工序，对包含阀作用金属的片进行蚀刻处理，在所述片的两面形成多孔质部；和压缩工序，对所述蚀刻处理后的所述片在厚度方向上进行压缩，在所述压缩工序后，所述片的厚度TAμm和所述多孔质部的每单面的厚度Tμm满足90≤TA≤200、25≤T≤(TA/2)-10的关系。
发明的效果
根据本公开，能得到可靠性高、大电容的电解电容器。
将本公开的新的特征在添附的权利要求书中进行记述，但本公开关于结构以及内容两方，加上本公开的其他目的以及特征，通过比对附图的以下的详细的说明，会进一步良好地理解。
附图说明
图1是示意表示本公开的一实施方式所涉及的电解电容器用电极箔的截面图。
图2是示意表示本公开的一实施方式所涉及的电解电容器用电极箔的制造方法的压缩工序的一例的图。
图3是示意表示本公开的一实施方式所涉及的电解电容器的截面图。
图4是示意表示图3的卷绕体的结构的立体图。
具体实施方式
以下，关于本公开的实施方式，举出示例进行说明，但本公开并不限定于以下说明的示例。在以下的说明中，有时例示具体的数值、材料，但只要能得到本公开的效果，就也可以运用其他数值、材料。在该说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包含数值A以及数值B，能改换说法成“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在关于特定的物性、条件等数值而例示下限和上限的情况下，只要下限不成为上限以上，就能任意组合例示的下限的任一者和例示的上限的任一者。在例示多个材料的情况下，可以从其中选择1种单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，本公开包含从添附的权利要求书记载的多个权利要求任意选择的2个以上的记载于权利要求的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，就能组合从添附的权利要求书记载的多个权利要求任意选择的2个以上的权利要求中记载的事项。
(电解电容器用电极箔)
本公开的一实施方式所涉及的电解电容器用电极箔(电极箔A)包含阀作用金属，并且，具备芯部和与芯部连续的多孔质部。多孔质部具有厚度T(μm)，具有芯部侧的内层区域和与芯部相反侧的表层区域。表层区域是距多孔质部的外表面的距离为T/4以下的区域。内层区域是距多孔质部的与芯部的边界的距离为T/4以下的区域。表层区域的细孔的平均直径D1(nm)比内层区域的细孔的平均直径D2(nm)小。与多孔质部的芯部侧相比，在外表面侧，细孔的平均直径更加变小。另外，在本说明书中，在仅称作“径”的情况下，其意味着“直径”。优选同时满足电极箔A以及后述的电极箔B的结构。
多孔质部包含大量细孔(凹坑)，针对高电容化，考虑增大凹坑密度、多孔质部的厚度来增大箔的表面积。但若增大凹坑密度、多孔质部的厚度，电极箔的强度就会降低，会在电解电容器的制造过程中在电极箔产生裂纹，或产生箔断裂。电极箔的强度降低缘自多孔质部的表层的强度降低，特别在凹坑密度、多孔质部的厚度大的情况下，该强度降低变得显著。
作为多孔质部的表层的强度降低的要因，推测以下的(a)～(c)。(a)因在电解蚀刻时蚀刻液与金属箔的表面接触而表层易于劣化。(b)电解电容器的制造过程中的电极箔的卷绕时产生的应力在电极箔的表层易于变大。(c)包含电极箔的原材料中所用的阀作用金属的压延箔(铝原箔)通常具有压延痕，在蚀刻后也易于在多孔质部的表层残留压延痕。
与此相对，在本公开所涉及的电解电容器用电极箔中，与多孔质部的比芯部侧相比，在外表面侧，更减小细孔的平均直径。即，在多孔质部，使表层区域的细孔的平均直径D1比内层区域的细孔的平均直径D2小。由此，能改善表层的强度，抑制增大凹坑密度、多孔质部的厚度的情况的表层的强度降低。其结果，能提高电极箔的拉伸强度。此外，在本公开所涉及的电极箔中，能提高每单位体积的电容。通过使用该电极箔，能得到可靠性卓越、大电容的电解电容器。此外，多孔质部的细孔内的电解质的保持性提高，电介质层与电解质的接触性提升。
出于静电容的提升的观点，D1相对于D2之比：D1/D2可以为0.5以上，也可以为0.55以上，也可以为0.6以上，还可以为0.7以上。出于表层的强度降低的抑制以及每单位体积的电容提升的观点，D1/D2可以为0.98以下，也可以为0.95以下，还可以为0.9以下。D1/D2的范围可以是任意组合上述的上限和下限的范围，但出于表层的强度降低的抑制以及每单位体积的电容提升的观点，优选0.5以上且0.98以下，进一步优选0.55以上且0.95以下。
上述的D1以及D2能如以下那样求取。
(i)通过扫描型电子显微镜(SEM)得到电极箔的截面图像。使用该图像测定多孔质部的任意的10点的厚度，算出它们的平均值，设为多孔质部的厚度T。
(ii)将距多孔质部的外表面(图1中的表面S)的距离为T/4以下的区域设为表层区域。
(iii)得到表层区域的截面图像，对该图像进行二值化处理，区别构成表层区域的金属骨架的区域、和该金属骨架的区域以外的细孔(凹坑)的区域。
(iv)任意地选出表层区域的细孔区域内的一点，描绘穿过该一点并且横穿细孔区域的线段，测定线段的长度最短时的线段的长度。对表层区域的细孔区域内的任意的20点进行该测定，求取所得到的测定值的平均值，设为表层区域的细孔的平均直径D1。
(v)将距多孔质部的与芯部的边界(图1中的表面B)的距离为T/4以下的区域设为内层区域。内层区域的细孔的平均直径D2也与上述(iii)以及(iv)同样地求取。
出于表层的强度降低的抑制以及细孔内的电解质的保持性的提升的观点，表层区域的空隙率P1可以比内层区域的空隙率P2小。出于静电容的提升的观点，P1相对于P2之比：P1/P2可以为0.5以上，也可以为0.55以上，也可以为0.6以上，还可以为0.7以上。出于表层的强度降低的抑制以及每单位体积的电容提升的观点，P1/P2可以为0.95以下，也可以为0.92以下，还可以为0.85以下。P1/P2的范围可以是任意组合上述的上限和下限的范围，例如可以为0.5以上且0.95以下，也可以为0.55以上且0.92以下。
利用求取上述P1的过程中得到的上述(iii)的二值化处理后的表层区域的截面图像来测定该图像的全区域的面积S0以及在该图像内细孔占据的区域的面积S1，通过算出(S1/S0)×100来求取表层区域的空隙率P1。内层区域的空隙率P2也与上述同样地求取。
电极箔的表面粗糙度(多孔质部的外表面的粗糙度)Ra优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为0.8μm以下。通过后述的压缩工序，能将电极箔的表面粗糙度Ra减少到上述范围内。在蚀刻后也存在铝原箔的压延痕所引起的多孔质部的表层的凹凸，在压延痕的近旁易于产生物理上弱的蚀刻部分，通过将电极箔的表面粗糙度(多孔质部的外表面的粗糙度)Ra设为2.0μm以下，能抑制在压延痕的近旁产生物理上弱的蚀刻部分。另外，电极箔的表面粗糙度Ra是指算术平均粗糙度，算术平均粗糙度Ra遵照JISB 0601：2001来求取。
在通过后述的压缩工序将电极箔的表面粗糙度Ra减少到1.5μm以下的情况下，能充分减少压延痕的影响。能使电极箔的表面粗糙度比基于原箔的压延痕的表面粗糙度小，能除去沿着压延痕的不需要的氧化物。此外，出于充分确保电极箔的表面积、易于大电容化这样的观点，电极箔的表面粗糙度Ra优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。
电极箔的厚度TA可以为90μm以上且200μm以下，也可以为120μm以上且200μm以下。多孔质部的厚度T可以为25μm以上且90μm以下，也可以为35μm以上且80μm以下。在电极箔的厚度TA为上述范围内的情况下，能充分确保芯部的厚度，并使多孔质部的厚度T在上述范围内变大。芯部的厚度例如可以为20μm以上，也可以为25μm以上。
在电极箔的厚度大的情况下(例如厚度90μm以上(或厚度120μm以上)的情况)，由于在卷绕时在电极箔(表层)产生的应力变大，因此，能显著地得到本公开所涉及的电极箔的表层强度的提升效果(该应力导致的裂纹产生的抑制效果)。
阀作用金属例如包含铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)等。电极箔可以将阀作用金属设为包含阀作用金属的合金或化合物而包含。在将电极箔用在阳极箔中的情况下，形成电介质层，以使得覆盖构成多孔质部的金属骨架即可。电介质层例如是包含阀作用金属的氧化物的层。
在此，图1是示意表示本公开的一实施方式所涉及的电解电容器用电极箔的截面图。图1表示电极箔的厚度方向的截面。另外，本公开所涉及的电解电容器用电极箔并不限定于此。
电极箔300具备芯部330和与芯部330相连的多孔质部310、320。多孔质部310以及多孔质部320夹着芯部330而形成。
多孔质部310具有厚度T(μm)，具有芯部330侧的内层区域312、和与芯部330相反侧的表层区域311。表层区域311是距多孔质部310的外表面S的距离为T/4以下的区域。内层区域312是距多孔质部310的与芯部330的边界B的距离为T/4以下的区域。表层区域311的细孔的平均直径D1(nm)比内层区域312的细孔的平均直径D2(nm)小。
多孔质部320也同样具有厚度T，具有表层区域321以及内层区域322。表层区域321的细孔的平均直径D1比内层区域322的细孔的平均直径D2小。
此外，本公开的其他施方式所涉及的电解电容器用电极箔(电极箔B)包含阀作用金属，并且具备芯部和与芯部连续的多孔质部，在通过水银压入法而测定的多孔质部的细孔分布中，满足Vs1/V0≤0.07的关系。电极箔B优选还满足Vs2/V0≤0.05(或0.04)的关系。另外，V0是细孔直径0.01μm以上且1μm以下的累计细孔容积(cm3/g)。Vs1是细孔直径0.01μm以上且0.06μm以下的累计细孔容积(cm3/g)。Vs2是细孔直径0.01μm以上且0.05μm以下时的累计细孔容积(cm3/g)。细孔分布的测定例如使用麦克仪器公司(Micromeritics company)制的AutoPore V系列。
细孔直径0.01μm以上且0.06μm以下(或0.05μm以下)的小细孔易于被电介质层闭塞，在高电容化、低ESR化以及强度的方面不利。多孔质部中细孔由电介质层闭塞的部分不仅不有助于电容的提升，还会变得硬且脆。若小细孔变多，从而上述的闭塞部分变多，则电极箔的强度降低，会在电解电容器的制造过程(电极箔的运送、狭缝加工、卷绕、基于与引线构件的铆接加工的连接等)中在电极箔产生裂纹，或者产生箔断裂。与此相对，在VS1/V0(进而VS2/V0)为上述范围内的情况下，小细孔少，具有适于电容的提升的细孔直径的细孔较多地分布，能谋求高电容化。此外，在该情况，上述的闭塞部分少，能抑制强度降低。通过使用电极箔B，能得到可靠性卓越、大电容的电解电容器。
此外，电极箔B优选在通过水银压入法测定的多孔质部的细孔分布中，满足VL1/V0≤0.4的关系，更优选进一步满足VL2/V0≤0.1(或0.08)的关系。另外，VL1是细孔直径0.16μm以上且1μm以下的累计细孔容积(cm3/g)。VL2是细孔直径0.5μm以上且1μm以下的累计细孔容积(cm3/g)。
细孔直径0.16μm以上(或0.5μm以上)、1μm以下的大细孔难以有助于电容的提升。大细孔在电极箔的表面积的扩大的方面不利。例如，在大细孔的情况下，若2个细孔形成在靠近的位置，相互破坏，细孔的周围长度(存在于多孔质部的截面的每单位面积的细孔的内壁面的轮廓的合计长度)易于变小，难以有助于电容的提升。在VL1/V0(进而VL2/V0)为上述范围内的情况下，大细孔少，具有适于电容的提升的细孔直径的细孔较多地分布，电极箔的表面积易于增大，易于高电容化。
(电极箔的制造方法)
本公开的实施方式所涉及的电解电容器用电极箔的制造方法例如包含：蚀刻工序，对包含阀作用金属的片(金属箔)进行蚀刻处理，在片的两面(或一方的表面)形成多孔质部；和压缩工序，将蚀刻处理后的片在厚度方向上压缩。在蚀刻处理后的片中，多孔质部以外的部分作为芯部而残留。蚀刻处理后的片具备芯部和与芯部连续的多孔质部。多孔质部也可以夹着芯部而形成。
通过在压缩工序中适宜调整压缩程度等，能制作满足电极箔A及/或电极箔B的结构的电极箔。即，通过在压缩工序中适度地进行压缩，能在多孔质部的比芯部侧更外表面侧减小细孔的平均直径。在多孔质部，能使表层区域的细孔的平均直径D1比内层区域的细孔的平均直径D2小。例如，能形成D1/D2为0.5以上且0.98以下(或0.55以上且0.95以下)的多孔质部。另外，表层区域是距多孔质部的外表面的距离为T/4以下的区域。内层区域是距多孔质部的与芯部的边界的距离为T/4以下的区域。T是多孔质部的厚度(μm)。此外，通过在压缩工序中适度进行压缩，能形成具有减少了上述的小细孔(或上述的小细孔以及大细孔)的特定的细孔分布的多孔质部。
在电解电容器的制造过程中，片与处理液(例如蚀刻液、化成液)、辊接触，会产生凹凸(或伤痕)。在该制造过程中，应力集中于该凹凸，有时片断裂(或在片产生裂纹)。此外，片中所用的Al原箔具有在其制造过程中产生的压延痕，会沿着压延痕、即沿着带状片的长度方向(压延方向)不均匀地形成蚀刻凹坑。由于压延痕的影响而有时片断裂(或在片产生裂纹)。与此相对，通过如上述那样，将蚀刻处理后的片适度进行压缩，来减少上述的凹凸、压延痕的影响，提高了片的表层的强度，抑制了上述的片的断裂等。
在压缩工序后，片的厚度TA可以为90μm以上且200μm以下，也可以为120μm以上且200μm以下。在压缩工序后，多孔质部的每单面的厚度T可以为25μm以上且{(TA/2)-10}μm以下。在厚度T为上述范围内的情况下，能以足够的厚度确保芯部。此外，厚度T可以为25μm以上且90μm以下，也可以为35μm以上且80μm以下。在高电容的箔中，多孔质部的厚度T大，能显著得到压缩所带来的表层强度的提升效果。特别在混合电容器中，使用高电容的箔，片(电极箔)的厚度TA优选为90μm以上，多孔质部的厚度T优选为25μm以上。
(蚀刻工序)
在蚀刻工序中，对包含阀作用金属的片的表面实施蚀刻处理来将片的表面粗面化，形成与芯部连续的多孔质部。蚀刻处理可以是电解蚀刻，也可以是化学蚀刻，能使用公知的手法来进行。
出于形成直径大的细孔的观点，电解蚀刻可以以2.0A/cm2以下的电流密度进行，也可以以1.5A/cm2以下的电流密度进行，还可以以1.2A/cm2以下的电流密度进行。可以在蚀刻的中途使电流密度变化。细孔直径大的话，易于形成厚度大的电介质层，在高电压化的方面有利。
电解蚀刻优选交流蚀刻，但也可以是直流蚀刻。在交流蚀刻的情况下，易于形成包含直径比较小的海绵状凹坑的多孔质部。在直流蚀刻的情况下，易于形成包含直径比较大的通道状凹坑的多孔质部。
在将蚀刻时间设为TE时，在0～0.7TE之间，可以将蚀刻液的温度设为10℃以上且60℃以下，在0.7TE～TE之间，可以将蚀刻液的温度设为5℃以上且40℃以下。在该情况下，能减少多孔质部的厚度方向上的凹坑直径的偏差。蚀刻时间TE例如15分钟以上、30分钟以下。
(压缩工序)
在压缩工序中，可以将蚀刻处理后的片运送到一对辊间，进行压缩。运送到一对辊间的蚀刻处理后的片通过该一对辊的按压而被压缩。通过如后述那样适宜调整辊压制的条件，易于将D1/D2(进而P1/P2)控制在上述的范围内。通过如后述那样适宜调整辊压制的条件，易于将VS1/V0(进而VS2/V0)以及VL1/V0(进而VL2/V0)控制在上述的范围内。
也可以将一对辊多级配置，将片阶段地进行压缩。在该情况下，一对辊的直径可以在各级改变，随着片的压缩而变小。压缩工序可以包含由辊进行的片的运送工序以及压缩后的片的卷绕工序。通过压缩而片的表层的强度提高，抑制了辊进行片卷绕时的片的断裂。
在此，图2是表示压缩工序的一例的结构图。在压缩工序中，例如使用图2所示的压缩装置。压缩装置具备对片400进行压缩的一对辊500。蚀刻处理后的厚度TB(mm)的片400通过一对辊500的按压而被压缩成厚度TA(mm)。片的送出速度可以为0.5m/分以上，也可以为0.5m/分以上且50m/分以下。
出于易于得到上述电极箔的观点，在压缩工序中，可以使片的厚度减少5％以上且40％以下。即，在通过压缩工序而片的厚度从TB减少到TA时，{(TB-TA)/TB}×100(以下也称作减少率)可以为5％以上且40％以下。此外，减少率也可以为10％以上且30％以下，还可以为10％以上且25％以下。
在从辊500的旋转轴的方向观察辊500时，辊500与片400的接触区域410为圆弧状，辊500相对于接触区域410的圆弧的中心角θ为0.15°以上且1.5°以下。
将片400与辊500的接触区域410投影到与片400的主面平行的虚拟面，在将由此得到的区域设为投影区域时，投影区域的片400的运送方向X上的长度L可以为0.5mm以上且5mm以下。
可以以1kN/cm以上且14kN/cm以下的线压力对片400进行压缩。辊500的直径D可以为75mm以上且1800mm以下。压缩前的片400的多孔质部的厚度T0(mm)和辊500的直径D(mm)可以满足380≤D/T0≤9800的关系。
该装置可以还具备运送片400的辊，可以具备将压缩后的片400缠绕的辊。该装置可以具备控制辊500等的旋转速度的控制部。可以通过控制部来控制片400的送出速度。
电极箔的制造方法可以包含对压缩后的片进行狭缝加工的工序。在狭缝加工中，使用狭缝加工装置、和将狭缝加工后的片缠绕的辊。通过压缩而片的表层的强度提高，抑制了辊进行片卷绕时的片的断裂。
(电解电容器)
本公开的实施方式所涉及的电解电容器用电极箔适合用在具备卷绕型的电容器元件的电解电容器中。卷绕型的电容器元件具备卷绕体和电解质。卷绕体将阳极箔、阴极箔和配置于阳极箔与阴极箔之间的分隔件卷绕而构成。阳极箔具备上述的电极箔、和覆盖构成该电极箔的多孔质部的金属骨架的电介质层。
在额定电压20V以上的电解电容器中，例如将以40V以上的化成电压进行过化成处理的Al箔用作阳极箔。在这样的阳极箔中，使用凹坑直径比较大的电极箔，形成具有比较大的厚度(例如45nm以上的厚度)的电介质层，表层的强度易于降低。因而，能显著地得到本公开所涉及的电极箔所带来的表层强度的改善效果。在40V以上的化成电压下，由于所生成的化成皮膜变厚，因此，通过使用凹坑直径大的电极箔，来抑制厚度大的化成皮膜所引起的凹坑的闭塞，能有效率地谋求高电容化。
(阳极箔)
阳极箔具备上述的电极箔、和覆盖构成该电极箔的多孔质部的金属骨架的电介质层。例如通过阳极氧化(化成处理)来在构成多孔质部的金属骨架的表面形成阀作用金属的氧化皮膜，由此来进行电介质层的形成。在对Al箔实施化成处理的情况下，化成电压例如可以为5V以上，也可以为40V以上。
阳极箔的厚度可以为60μm以上且200μm以下，也可以为90μm以上且200μm以下，还可以为120μm以上且200μm以下。电介质层的厚度例如可以为45nm以上。
(阴极箔)
阴极箔能使用包含Al、Ta、Nb等阀作用金属的金属箔。可以根据需要，将金属箔的表面通过蚀刻处理而粗面化。即，阴极箔可以是具有多孔质部和与多孔质部连续的芯部的金属箔。可以奖本公开所涉及的电解电容器用电极箔用作阴极箔。阴极箔的厚度例如是10μm以上且70μm以下。
(分隔件)
作为分隔件，并没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
(电解质)
电解质覆盖阳极箔(电介质层)的至少一部分，介于阳极箔(电介质层)与阴极箔之间。电解质包含：包含导电性高分子的固体电解质；以及液体电解质的至少一方。电容器元件可以包含固体电解质，也可以包含固体电解质以及液体成分(液体电解质或非水溶媒)。
电介质层的电解质的被覆例如通过使包含导电性高分子的处理液(或液状成分)浸渗阳极箔(或卷绕体)来进行。在上述的电极箔中，由于D1比D2小(进而P1比P2小)，因此，在多孔质部浸渗的处理液易于留在细孔内，细孔的内壁易于被电解质覆盖，阳极箔(电介质层)与电解质的接触性提升。
固体电解质包含导电性高分子。作为导电性高分子，例如能举出π共轭系高分子。作为导电性高分子，能举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等。导电性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以是2种以上的单体的共聚物。导电性高分子的重量平均分子量例如是1000～100000。
另外，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等还能包含各自的衍生物。例如，聚噻吩包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等。
导电性高分子能掺杂掺杂剂。固体电解质可以包含掺杂剂且包含导电性高分子。作为掺杂剂，能举出聚苯乙烯磺酸等。固体电解质可以根据需要而进一步包含添加剂。
液状成分与电介质层直接或经由导电性高分子接触。液状成分可以是非水溶媒，也可以是液体电解质(电解液)。电解液包含非水溶媒和溶解于其中的离子性物质(溶质(例如有机盐))。非水溶媒可以是有机溶媒，也可以是离子性液体。
作为非水溶媒，优选高沸点溶媒。例如，能使用乙二醇等多元醇化合物、环丁砜等砜化合物、γ-丁内酯等内酯化合物、乙酸甲酯等酯化合物、碳酸丙烯酯等碳酸盐化合物、1，4-二氧六环等醚化合物、甲乙酮等酮化合物等。
液状成分可以包含酸成分(阴离子)和碱成分(阳离子)。可以通过酸成分和碱成分来形成盐(溶质)。酸成分有助于皮膜修复功能。作为酸成分，能举出有机羧酸、无机酸等。作为无机酸，例如能举出磷酸、硼酸、硫酸等。作为碱成分，例如能举出1级～3级的胺化合物等。
所谓有机盐，是阴离子以及阳离子的至少一方包含有机物的盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、硼合水杨酸三乙胺(triethylamine borodisalicylate)、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
出于抑制从导电性高分子的掺杂剂的脱掺杂(固体电解质的劣化)的观点，液状成分优选比碱成分更多地包含酸成分。此外，也由于酸成分有助于液状成分的皮膜修复功能，因此，优选比碱成分更多地包含酸成分。酸成分相对于碱成分的摩尔比：(酸成分/碱成分)例如为1.1以上。出于抑制从导电性高分子的掺杂剂的脱掺杂等观点，液状成分的pH可以为6以下，也可以为1以上且5以下。
上述电极箔可以用在具备层叠型的电容器元件的电解电容器中。在该情况下，多孔质部形成于电极箔表面的一部分区域。层叠型的电容器元件具备阳极体、固体电解质层、和覆盖固体电解质层的阴极引出层。阳极体具备：在表面的一部分形成有多孔质部的上述电极箔；和覆盖构成该电极箔的多孔质部的金属骨架的电介质层。固体电解质层形成为覆盖电介质层。阴极引出层例如具备银膏层和碳层。在阳极体的未被电介质层覆盖的区域连接阳极引线，在阴极引出层连接阴极引线。
在此，图3是示意表示本发明的一实施方式所涉及的电解电容器的截面图。在图3中，示出具备卷绕型的电容器元件的电解电容器的一例。图4是示意表示图3的卷绕体的结构的立体图。
电解电容器200具备电容器元件，电容器元件具备卷绕体100以及电解质(未图示)。卷绕体100将阳极箔10和阴极箔20隔着分隔件30卷绕而构成。
在阳极箔10以及阴极箔20，分别连接引线极耳50A以及50B的一方的端部，将引线极耳50A以及50B卷入，并构成卷绕体100。在引线极耳50A以及50B的另一方的端部分别连接引线60A以及60B。
在位于卷绕体100的最外层的阴极箔20的外侧表面配置止卷带40，阴极箔20的端部被止卷带40固定。另外，在从大片的箔进行裁断而准备阳极箔10的情况下，为了在裁断面设置电介质层，也可以对卷绕体100进一步进行化成处理。
电解质介于卷绕体100中的阳极箔10(电介质层)与阴极箔20之间。电容器元件例如使包含电解质的处理液在卷绕体100浸渗而得到。浸渗在减压下例如可以在10kPa～100kPa的气氛下进行。
将卷绕体100收纳于有底壳体211，以使得引线60A、60B位于有底壳体211的开口侧。作为有底壳体211的材料，能使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
在收纳卷绕体100的有底壳体211的开口部配置密封构件212，将有底壳体211的开口端铆接在密封构件212并进行卷边加工，在卷边部分配置座板213，由此将卷绕体100密封于有底壳体211内。
形成密封构件212，以使得引线60A、60B贯通。密封构件212只要是绝缘性物质即可，优选弹性体。这当中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕龙橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
[实施例]
以下，基于实施例来更详细地说明本公开，但本公开并不限定于实施例。
《实施例1～5》
(蚀刻工序)
对箔状的Al片(厚度TB：122μm)进行蚀刻处理，在Al片的两面形成多孔质部(每单面的厚度T0：48μm)。在蚀刻处理中，进行交流蚀刻，将电流密度在1.5A/cm2以下的范围内适宜调整。
(压缩工序)
将蚀刻处理后的Al片在厚度方向上进行压缩，得到电极箔a1～a5。在压缩工序中，使片的厚度以表1所示的比例减少(表1中的Al片的厚度减少率)。将片厚度TA(μm)以及多孔质部的每单面的厚度T(μm)设为表2所示的值。
如图2所示那样，在压缩工序，将Al片运送到一对辊(直径D：75mm)之间，进行压缩。将辊的按压力以及线压力设为表1所示的值。将Al片的送出速度设为表1所示的值。辊的直径D(mm)相对于片压缩前的多孔质部的厚度T0(mm)之比：D/T0为1562.5。将图2中的角度θ设为表1所示的值。将图2中的长度L设为表1所示的值。
[表1]
通过已经叙述的方法求得的D1/D2以及P1/P2是表2所示的值。阳极箔的算术平均粗糙度Ra是表2所示的值。通过已经叙述的方法求得的Vsl/V0、Vs2/V0、VL1/V0以及VL2/V0是表2所示的值。
[表2]
(电介质层的形成)
对电极箔a1～a5实施化成处理，形成覆盖构成多孔质部的金属骨架的电介质层。使电极箔浸渍于己二酸铵溶液，对电极箔施加65V的电压，并在70℃下进行45分钟的化成处理。如此地，制作阳极箔A11～A15。电极箔a1～a5是实施例1～5，阳极箔A11～A15是电极箔a1～a5的化成处理品。
《比较例1》
除了蚀刻处理后不对A1片进行压缩以外，与a1同样地制作b1。除了取代a1而使用b1以外，与A11同样地制作B11。
《实施例6～10、比较例2》
除了将化成电压设为21V以外，与A11～A15、B11同样地制作A21～A25、B21。
《实施例11～15、比较例3》
除了将化成电压设为5V以外，与A11～A15、B11同样地制作A31～A35、B31。
(评价)
关于各阳极箔，遵照日本电子机械工业标准的铝电解电容器用电极箔的试验方法(EIAJ RC-2364A)来测定静电容。将测定结果在表3～5示出。另外，在表3中，静电容表示将B11的静电容设为100时的相对值。在表4中，静电容表示将B21的静电容设为100时的相对值。在表5中，静电容表示将B31的静电容设为100时的相对值。此外，在表3～表5中，将电极箔的每单位体积的电容也同样地作为相对值而示出。
[表3]
[表4]
[表5]
在A11～A15、A21～A25、A31～A35中，均能得到良好的电容，确认到每单位体积的电容高。在A11～A14、A21～A24、A31～A33中，确保了高电容。
此外，关于电极箔a1～a5、b1，分别准备带状的样品(长度方向70mm、宽度方向10mm)，遵照日本电子机械工业标准的铝电解电容器用电极箔的试验方法(EIAJ RC-2364A)来测定该样品的长度方向的拉伸强度。将测定结果在表2示出。表2中，拉伸强度作为将b1的拉伸强度设为100时的相对值而示出。在a1～a5中，能得到比b1高的拉伸强度。
产业上的可利用性
本公开所涉及的电极箔适合用在谋求高的可靠性以及电容的电解电容器中。
关于当前时间点优选的实施方式说明了本公开，但不得限定地解释这样的公开。种种变形以及改变会通过阅读上述公开而使属于本公开的技术领域中的本领域技术人员没有疑义地明确。因此，添附的权利要求书应当解释为不脱离本公开的真正的精神以及范围地包含全部变形以及改变。
附图标记的说明
10：阳极箔、20：阴极箔、30：分隔件、40：止卷带、50A、50B：引线极耳、60A、60B：引线、100、400：卷绕体、200：电解电容器、211：有底壳体、212：密封构件、213：座板、300：电极箔、310、320：多孔质部、311、321：表层区域、312、322：内层区域、330：芯部、400：片、410：接触区域、500：辊。

Claims (21)

1.一种电解电容器用电极箔，包含阀作用金属，并且具备芯部和与所述芯部连续的多孔质部，
所述多孔质部具有厚度Tμm，具有所述芯部侧的内层区域、和与所述芯部相反侧的表层区域，
所述表层区域是距所述多孔质部的外表面的距离为T/4以下的区域，
所述内层区域是距所述多孔质部的与所述芯部的边界的距离为T/4以下的区域，
所述表层区域的细孔的平均直径D1nm比所述内层区域的细孔的平均直径D2nm小。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述D1相对于所述D2之比D1/D2为0.5以上且0.98以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述表层区域的空隙率P1比所述内层区域的空隙率P2小。
4.根据权利要求3所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述P1相对于所述P2之比P1/P2为0.5以上且0.95以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述电极箔的表面粗糙度Ra为2.0μm以下。
6.一种电解电容器用电极箔，包含阀作用金属，并且具备芯部和与所述芯部连续的多孔质部，
在通过水银压入法测定的所述多孔质部的细孔分布中，
细孔直径为0.01μm以上且1μm以下的累计细孔容积V0cm3/g和细孔直径为0.01μm以上且0.06μm以下的累计细孔容积VS1cm3/g满足VS1/V0≤0.07的关系。
7.根据权利要求6所述的电解电容器用电极箔，其中，
在所述多孔质部的细孔分布中，
所述累计细孔容积V0cm3/g、和细孔直径0.16μm以上且1μm以下的累计细孔容积VL1cm3/g满足VL1/V0≤0.4的关系。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述电极箔的厚度TA为90μm以上且200μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器用电极箔，其中，
所述多孔质部的厚度T是25μm以上且90μm以下。
10.一种电解电容器，具备电容器元件，
所述电容器元件具备卷绕体和电解质，
所述卷绕体将阳极箔、阴极箔、和配置于所述阳极箔与所述阴极箔之间的分隔件卷绕而构成，
所述阳极箔具备：权利要求1～9中任一项所述的电极箔；和覆盖构成所述电极箔的所述多孔质部的金属骨架的电介质层。
11.根据权利要求10所述的电解电容器，其中，
所述电介质层的厚度为45nm以上。
12.根据权利要求10或11所述的电解电容器，其中，
所述电容器元件包含固体电解质、或所述固体电解质以及液状成分，作为所述电解质，
所述固体电解质包含导电性高分子。
13.一种电解电容器用电极箔的制造方法，具备：
蚀刻工序，对包含阀作用金属的片进行蚀刻处理，在所述片的两面形成多孔质部；和
压缩工序，其对所述蚀刻处理后的所述片在厚度方向上进行压缩，
在所述压缩工序后，所述片的厚度TAμm和所述多孔质部的每单面的厚度Tμm满足90≤TA≤200且25≤T≤(TA/2)-10的关系。
14.根据权利要求13所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述蚀刻工序中，以2.0A/cm2以下的电流密度进行电解蚀刻。
15.根据权利要求13或14所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述压缩工序中，使所述片的厚度减少5％以上且40％以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在所述压缩工序中，将所述片运送到一对辊间，进行压缩。
17.根据权利要求16所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
所述片的送出速度为0.5m/分以上。
18.根据权利要求16或17所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
在从所述辊的旋转轴的方向观察所述辊时，所述辊与所述片的接触区域为圆弧状，
所述辊相对于所述接触区域的圆弧的中心角θ为0.15°以上且1.5°以下。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
将所述片与所述辊的接触区域投影到与所述片的主面平行的虚拟面，在将由此得到的区域设为投影区域时，所述投影区域的所述片的运送方向上的长度L为0.5mm以上且5mm以下。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
以1kN/cm以上且14kN/cm以下的线压力对所述片进行压缩。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，
所述片的压缩前的所述多孔质部的厚度T0mm和所述辊的直径Dmm满足380≤D/T0≤9800的关系。
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