CN117730062A - 使用生物还原和表面络合从废水中去除硒的方法 - Google Patents
使用生物还原和表面络合从废水中去除硒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117730062A CN117730062A CN202280052592.4A CN202280052592A CN117730062A CN 117730062 A CN117730062 A CN 117730062A CN 202280052592 A CN202280052592 A CN 202280052592A CN 117730062 A CN117730062 A CN 117730062A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- selenium
- water
- bioreactor
- valent
- species
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title description 14
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 title description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 241000894007 species Species 0.000 claims description 54
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 43
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009300 dissolved air flotation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009299 dissolved gas flotation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000013327 media filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000001370 bioreducing effect Effects 0.000 claims 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 241000203069 Archaea Species 0.000 claims 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 claims 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 1
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L selenite(2-) Chemical compound [O-][Se]([O-])=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229940082569 selenite Drugs 0.000 description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 3
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical class O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- -1 organic selenium Chemical compound 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003621 irrigation water Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
- C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/106—Selenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/16—Total nitrogen (tkN-N)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/06—Nutrients for stimulating the growth of microorganisms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
- C02F3/302—Nitrification and denitrification treatment
- C02F3/305—Nitrification and denitrification treatment characterised by the denitrification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
描述了一种用于从水中去除硒的方法。通过生物还原过程，+6价硒物种还原为+4价硒物种。使混凝剂与所述水混合，并且结果形成具有络合结合位点的固体。所述还原的+4价硒物种吸附到所述固体的络合结合位点上。之后，将所述具有吸附的+4价硒物种的固体与所述水分离，并最终与所述过程分离。所得流出物在需氧条件下经受第二生物处理，使残留的硒和有机硒转化为硒酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及用于去除硒的系统和方法，并且更特别地涉及用于从废水中去除硒的生物和生理化学方法。
背景技术
硒由于其对人类健康和环境的潜在影响已经成为世界各地关注的污染物。在美国，最近发布的国家污染物排放消除系统(NPDES)许可证迫使工业设施满足严格的新硒排放要求(总硒<10μg/I)。几个州环境质量委员会已经裁定，工业界必须在其地表水排放中达到其硒的限制。在全球范围内，预计未来几年对将工业废水中的硒去除至ppb水平的方法的需求将非常大。
硒的来源有很多。硒存在于来自煤矿、石油和天然气开采、石油精炼、燃煤发电、各种采矿业和其他工业活动的废水中。硒甚至存在于一些灌溉水和来自位于具有含硒土壤的地区的农业操作的雨水径流中。诚然，硒甚至为生物系统的营养素。然而，营养素和高毒性之间的安全界限非常狭窄。
当水质标准变为更加严格，常规处理方法在将硒降至亚ppb水平方面受到限制。当前最先进的技术无法提供用于将硒降至这些水平的经济可行的方法。除硒方法的一个实例为由通用电气(General Electric.)提供的“ABMet”方法。参见美国专利第6,183,644和8,163,181号。该方法和其他商业除硒方法具有严重缺点。例如，这些方法中的许多需要在除硒之前去除硝酸盐和/或亚硝酸盐。此外，商业上可获得的生物过程的动力学通常是缓慢的。这导致建造有效处理厂的资本成本高。此外，在许多情况下，生物除硒方法依赖于元素硒的去除。有效地进行需要去除元素硒的方法具有挑战性。最后，几乎所有的生物除硒方法均倾向于产生显著浓度的有机硒，这些化合物的毒性远大于硒酸盐和亚硒酸盐。其直接后果是，经处理的水实际上可能比处理之前的水毒性更大。
因此，需要一种有效且有成本效率的的除硒方法，该方法最小化元素硒、-2价硒和有机硒物种的产生。
发明内容
本发明涉及一种用于从水中去除硒，并且特别是+6价硒物种(硒酸盐)的生物除硒方法。将水引导至含有生物质的第一生物反应器，并在厌氧或缺氧条件下操作。+6价硒物种由生物质生物还原为+4价硒物种(亚硒酸盐)或在生物质上吸收。之后，将含有+4价硒物种的水引导至沉淀反应器。使混凝剂比如铁或铝盐与水混合。具有吸附位点的固体从水中沉淀。+4价硒物种吸附到固体的吸附位点上。之后，除含有吸附硒的脱落生物质之外，具有+4价硒物种吸附于其的固体与水分离。在需氧条件下于第二生物反应器中进一步处理水，其中水经受再氧化，导致将有机硒和任何残留的+4价硒物种氧化回+6价硒物种，其通常认为比+4价硒物种毒性更小并且比有机硒物种毒性小得多。
在一个实施方案中，将可生物降解材料，比如碳源，加入到第一生物反应器中的水中，以促进+6价硒物种生物还原为+4价硒物种。此外，在一些情况下，水包括硝酸盐(N-NO3)或亚硝酸盐(N-NO2)。NOx在本文中用于指硝酸盐、亚硝酸盐或者硝酸盐和亚硝酸盐。为最小化硒还原为元素硒和-2价硒以及最小化有机硒的产生，应控制可生物降解材料的剂量。控制基于进料到第一生物反应器中的化学需氧量(COD)与NOx的比率。发现元素硒和有机硒的产生可通过给生物反应器配量而最小化或减少，使得COD与NOx的比率保持在6-15的范围内。
在一个具体实施方案中，本文描述一种用于从水中去除硒的方法。该方法需要将含有硒的水引导到含有生物质的第一生物反应器中。该反应器中的水保持在缺氧或厌氧条件下。碳源在第一生物反应器中与水混合，这导致将+6价硒物种生物还原为+4价硒物种，同时至少一些硒可掺入到生物质中。之后，该方法需要将含有+4价硒物种和过量生物质的水从第一生物反应器引导至下游沉淀反应器。这里，将混凝剂与水混合，使具有表面络合结合位点的固体从水中沉淀。在沉淀反应器中，+4价硒物种吸附到固体的络合结合位点上。在这时，将含有具有吸附的+4价硒物种的固体以及生物质的水引导至固液分离器，所述固液分离器将水与具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质分离。在该分离过程之后，将基本上不含固体的水从固液分离器引导至在需氧条件下操作的下游第二生物reox反应器。在第二个生物反应器中，该方法需要在存在空气的情况下氧化水并去除大部分任何残留的碳源，且将水中大部分剩余的硒物种(包括有机硒)氧化为+6价硒。
本发明的其他目的和优点将从对以下描述和附图的研究而变得显而易见和明显，这些描述和附图仅为对这种发明的说明。
附图说明
图1为说明用于从水中去除硒的方法的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
本发明为一种用于从水或废水中去除硒的系统和方法。如本文使用的，“水”包括废水。也就是说，术语“水”和“废水”为可互换的。从根本上讲，该方法在很大程度上依赖于将硒酸盐(+6价硒)生物还原为亚硒酸盐(+4价硒)并最小化硒进一步还原为元素硒或-2价硒。为从水中去除亚硒酸盐，形成具有用作亚硒酸盐吸附位点的表面络合的固体。因此，亚硒酸盐吸收到固体上，并且固体经受固液分离过程，其中具有吸附的亚硒酸盐的固体与水分离。在这时，水可仍然包括残留的硒，包括有机硒，以及残留的可生物降解材料，这些材料可能已用于促进将硒酸盐还原为亚硒酸盐的初始生物反应。为解决这些污染物，水经受第二生物过程，后者在需氧条件下操作，以去除残留的可生物降解材料，并将残留的硒(包括有机硒)氧化回硒酸盐。来自第二生物过程的流出物基本上不含硒，除了可能存在非常少量的硒酸盐之外。
图1说明本发明除硒方法的一个示例性实施方案。如下所述，图1所示的方法可以修改和扩展，以适应各种类型的废水流。参考图1，将废水流1引导到生物混合脱氮/硒还原反应器4(下文称为生物反应器4或第一生物反应器)。废水流1被硒酸盐污染。除硒酸盐之外，废水流1一般地可包括亚硒酸盐、悬浮固体、NOx、各种金属和其他污染物。生物反应器4包括生物质并且在厌氧或缺氧条件下操作。生物反应器4优选地作为移动床生物膜反应器(MBBR)操作。此处不涉及MBBR的细节，因为MBBR为本领域技术人员众所周知和意识到的，而且可用于图1所示方法中的MBBR本身不是本发明的材料。然而，应当注意的是，悬浮生物质，单独或与固定膜生物质组合，可用于图1中所示的生物反应器。
生物反应器4中的生物质具有两个主要功能。首先，生物质将硒酸盐还原为亚硒酸盐。其次，如果废水中存在NOx，则生物质通过将NOx还原为氮气来使废水脱氮。为支持生物反应器4中的生物质生长，可向反应器加入磷源(料流2)。此外，将可生物降解材料(料流3)，比如碳源，加入到生物反应器中以促进生物还原反应。碳源通常为液体糖，比如葡萄糖或甘油。有效碳源的一个实例为葡萄糖一水合物。
将含有亚硒酸盐的水从生物反应器4泵送至混合沉淀反应器7。在沉淀反应器7中，使水与混凝剂、铁或铝盐(料流6)混合，这导致具有表面络合结合位点的固体的沉淀。水中的亚硒酸盐吸附到固体的结合位点上。优选的是对沉淀反应器7中的水进行pH控制。通常，pH应保持在中性或微酸性。如图1所示，可通过将碱或酸(料流5)引导到沉淀反应器7中来进行pH调节，以提供用于将亚硒酸盐结合于固体的表面络合位点的最佳pH条件。
将含有吸附的亚硒酸盐、来自生物反应器4的生物质和来自污染废水流1的固体的水泵送至固液分离器9。如果需要，聚合物(料流8)可在固液分离器9中与水混合，以促进固体与水的分离。可采用各种类型的固液分离器。一种这样的固液分离器为由威立雅水务技术(Veolia Water Technologies)以名称ACTIFLO销售的砂压载絮凝工艺。其他固液分离系统，比如超滤单元、多介质过滤单元、压滤机、离心分离单元(比如水力旋流器或离心机)、重力分离器(比如沉降器和倾析器)以及盘式和鼓式过滤器、溶解空气浮选(DAF)和溶解气体浮选(DGF)单元可用于图1所示的过程。固液分离器9将水与固体分离。分离的固体形成污泥的一部分。来自固液分离器9的污泥分离成两股料流，即料流10和11。将污泥流10再循环至沉淀反应器7并在其中与水和其他固体混合，以进一步增强亚硒酸盐吸附到固体的络合位点上。在选定的停留时间之后，一部分污泥经污泥流11而废弃。
来自固液分离器9的流出物基本上不含固体，但如果将碳源加入到生物反应器4中，则可能含有有机硒、残留的亚硒酸盐和残留的碳源。该流出物引导到生物reox反应器15中，生物reox反应器15包括呈固定膜生物质和/或悬浮生物质形式的生物质。空气经管线14供应至生物reox反应器15，以维持反应器中的需氧条件。这导致任何残留碳源的去除，以及有机硒和残留亚硒酸盐氧化回硒酸盐。合乎期望的是将生物reox反应器15中水的pH维持在6-8的范围内。因此，一种或多种pH调节试剂可经管线13引导到生物reox反应器15中。根据反应器7中加入的混凝剂，可能还需要向反应器15加入非常小剂量的磷。
为根据以上描述的方法有效地去除硒，合乎期望的是最小化元素硒、-2价硒以及有机硒的形成。在测试期间，发现可通过控制还原剂(例如碳源)的剂量来减少或最小化这些形式硒的形成。
发现还原剂的初始剂量可基于进料至生物反应器4的COD(表示为每单位时间的COD质量)与NOx(表示为每单元时间的N的NOx质量)的比率来估计，并且将COD与NOx的比率保持在6-15，并且优选地为8-12。
还发现还原剂的剂量可通过将反应器4中的残留COD浓度保持在20-200mg COD/L之间，或者，通过与标准氢电极相比较，将反应器4中的氧化还原电位保持在-100和+80mV之间来进一步优化。如果硒污染的水(料流1)中几乎没有NOx，这是尤其有用的。
发现通过变化还原剂的剂量来将COD与NOx的比率保持在6-15，并且优选地为8-12，并控制反应器4中的残留COD浓缩物或氧化还原电位，来最小化有机硒、元素硒和-2价硒的形成。基于此，可通过连续地确定每单位时间进料到生物反应器4中的COD和NOx的质量，确定所得COD与NOx的比率，并测量反应器4中的残留COD浓缩物或氧化还原电位，以及变化引导到生物反应物4中的还原剂剂量以维持这些控制参数来进行控制。
实施例
如图1所示，在银和铅硬岩采矿现场进行实验室测试，以重现该方法。从现场接收的水掺有硒酸盐和NOx，以更能代表几年采矿活动中的预期水质(预计最坏情况)。本实施例化学分析的相关部分为：
●pH为8
●71mg N/L的NOx
●47.9μg/L的总硒，主要地为硒酸盐(98.5％)
●545mg/L的硫酸盐，表示为SO42-
对本实施例选择的生物处理为移动床生物反应器(MBBR)、固定膜和完全混合的生物处理。以实验室规模重现MBBR工艺的实验室装置为一种5L双壁玻璃反应器，允许使用工业冷却器控制温度。
两个生物反应器(反应器4和反应器15)的流速保持在约7-8L/d，以提供足够的停留时间来促进完全脱氮。在反应器4(机械混合缺氧脱氮反应器)中以6-10g COD/g NOx的速率配量葡萄糖一水合物溶液，并根据反应器4中测得的可溶性残留COD手动调整其剂量。通过在两个生物反应器的最后测试阶段，当生物系统对3个月大的生物质稳定(质量平衡正在达成)时，水温均保持在6℃。反应器15使用空气压缩机充气，向系统提供氧气和混合两者。两个生物反应器的初始生物质源来自用于城市废水处理的氮化合应用中采用的种子载体。
由于实验室限制所致，沉淀反应器步骤以及固体分离步骤在分批条件下测试。用于固体分离的选定技术为压载絮凝(反应器9)，上游为沉淀反应器(反应器7)。用于物理化学步骤的选定化学成分为氯化铁混凝剂，剂量为62mg Fe/L，在6.5的最佳pH下用于锑和硒的去除。在该特定实施例中不需要pH调节。没有以实验室规模完成污泥再循环；然而，污泥再循环应提高金属去除效率并同时降低混凝剂需求。固体分离使用干燥的阴离子型聚丙烯酰胺聚合物溶液以及用于高速压载絮凝的硅砂来辅助。
在最终水表征的时刻，将来自固体分离步骤的水泵送于生物reox反应器(反应器15)中，否则直接地从生物脱氮反应器(反应器4)进料，以在实验室测试期间提供足够的生物质生长。
在反应器4和15的每一个中以及在反应器9的出口处对流出物取样用于性能评价。根据其取样和防腐剂建议，将水样送往专门的外部实验室用于表征。
在以上所示的流速认为接近幼年生物质的最佳设计流速的情况下，两者均在稳定条件下操作的反应器4(生物脱氮反应器)和反应器9(固体分离)出口处的相关水含量为：
| 反应器4 | 反应器9之后 | |
| NO3(mg N/L) | 71 | <0.1 |
| SO4(mg SO4 2-/L) | 545 | 545 |
| Se总计(μg/L) | 47.8 | 3.6 |
| Se颗粒(μg/L) | 43.7 | 0.97 |
| 溶解的Se(μg/L) | 4.1 | 2.58 |
| 溶解的Se-无机物(μg/L) | 1.73(47％) | 0.37(32％) |
| 溶解的Se-有机物(μg/L) | 1.98(53％) | 0.78(68％) |
使用生物硒还原和物理化学去除的组合，将该实施例的硒浓度从47.9μg/L降至3.6μg/L。通过固体分离步骤观察到大部分去除，因为生物步骤中的大部分硒作为颗粒离开(但不是作为元素硒，因为负责硒物种形成的外部实验室没有检测到)。在沉淀反应器(反应器7)中通过表面络合去除主要地作为亚硒酸盐存在的余量的溶解硒，并然后在固体分离步骤(反应器9)中从料流中去除。
反应器15(生物reox)的影响主要地可通过观察不同点的物种演变来评价，因为其不能像其他过程那样在连续条件下操作。由于亚硒酸盐部分的良好去除所致，反应器9中溶解的无机硒比例降至32％(因此68％溶解的有机硒物种)。在生物reox步骤(反应器15)之后，溶解的有机硒部分降低至8％，而此时92％溶解的硒现呈其无机形式(主要地作为硒酸盐以及一些亚硒酸盐)。据信，有机硒氧化为无机硒显著地降低其对接收环境的可能毒性。
当然，本发明可以除本文具体阐述的那些以外的其他方式来进行而不背离本发明的基本特征。本实施方案在所有方面均认为是说明性而非限制性的，并且在所附权利要求的含义和等效范围内的所有变化均旨在包含在其中。
Claims (22)
1.一种用于从水中去除硒的方法，其包括：
将所述含有硒的水引导到含有生物质的第一生物反应器中；
将所述水和生物质在第一生物反应器中保持在缺氧或厌氧条件下；
在第一生物反应器中，使碳源与所述水混合，并将+6价硒物种生物还原为+4价硒物种，同时将所述硒的至少一些掺入到所述生物质中；
将所述含有+4价硒物种和至少一些生物质的水从第一生物反应器引导至下游沉淀反应器；
在所述沉淀反应器中使混凝剂与所述水混合，并使具有表面络合结合位点的固体从所述水中沉淀；
在所述沉淀反应器中，将+4价硒物种吸附到所述固体的络合结合位点上；
将所述含有具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质的水引导至固液分离器，并将所述水与所述具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质分离；
将所述基本上不含固体的水从所述固液分离器引导至在需氧条件下操作的下游第二生物reox反应器；和
在第二生物反应器中，在存在空气的情况下氧化所述水并去除大部分残留的碳源，且将所述水中大部分剩余的硒物种、包括有机硒氧化为+6价硒物种。
2.根据权利要求1的方法，其中控制第一生物反应器中的所述+6价硒物种还原为+4价硒物种，以最小化0价硒和-2价硒的形成。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混凝剂为铁或铝盐，并且其中通过在沉淀反应器中将所述铁或铝盐与所述水混合来形成+4价硒物种吸收到其上的固体，和其中所述铁或铝盐的加入形成+4价硒物种吸附到其上的表面络合结合位点。
4.根据权利要求1的方法，其中所述固液分离器包括压载絮凝系统、盘式或鼓式过滤器、重力分离器、离心分离器、超滤单元、多介质过滤单元、压滤机或者溶解空气浮选或溶解气体浮选单元。
5.根据权利要求1的方法，其包括通过变化所述供应至第一生物反应器的碳源的剂量来控制所述+6价硒物种还原为+4价硒物种。
6.根据权利要求5的方法，其中控制碳源的剂量以满足残留的化学需氧量(COD)或氧化还原电位的目标范围。
7.根据权利要求1的方法，其中所述由固液分离器分离的固体形成污泥，并且其中所述方法包括将至少一部分所述污泥再循环至所述沉淀反应器，用于增强所述+4价硒吸附到固体的络合结合位点上。
8.根据权利要求7的方法，其中通过再循环将所述污泥陈化约1-12小时，优选地为2-8小时，更优选地为3-6小时，并且所述污泥在污泥陈化之后废弃。
9.权利要求1的方法，其包括通过变化所述加入到第一生物反应器中的水中的碳源的量，以将进料至第一生物反应器的表示为每单位时间的COD质量的COD与表示为每单位时间的N的NOx质量的NOx的比率保持在6-15，并且优选地为8-12，来最小化或减少元素硒、-2价硒和有机硒的形成。
10.根据权利要求1的方法，其中第一和第二生物反应器可作为膜生物反应器(MBR)、移动床生物膜反应器(MBBR)、浸没床生物膜反应器或具有悬浮生长生物质来操作。
11.根据权利要求1的方法，其中第一和第二生物反应器含有任意的细菌、真菌、藻类、古菌、酵母，并且这些允许在所述生物反应器内自由地生长和发育。
12.根据权利要求1的方法，其中所述碳源包括糖、醇、羧酸或低分子量有机材料或氢气。
13.根据权利要求1的方法，其中控制所述第一生物反应器中的还原以最小化元素硒、-2价硒和有机硒物种的形成。
14.根据权利要求1的方法，其中通过加入+3价铁(三价铁)或+3价铝并为所述表面络合位点的形成提供足够的时间，且调节所述沉淀反应器中水的pH以允许+4价硒物种吸附到所述表面络合位点上，来形成具有表面络合结合位点的固体。
15.根据权利要求1的方法，其包括变化所述第一生物反应器中与水混合的碳源剂量以将所述第一生物反应器中的残留COD浓度保持在20-200mg/L之间。
16.根据权利要求1的方法，其中所述碳源的剂量较不优选地通过将所述第一生物反应器中的氧化还原电位与标准氢电极相比较保持在-100和+80mV之间，优选地在-50和0mV之间来调节。
17.根据权利要求1的方法，其中所述混凝剂包括选自氯化铁、硫酸铁、氯化铝或硫酸铝的可溶性铁或铝盐。
18.根据权利要求17的方法，其中所述混凝剂剂量在10-200mg Fe/L之间或者5或100mgAl/L，优选地20-100mg Fe/L或10-50mg Al/L之间变化。
19.根据权利要求1的方法，其中在所述混凝剂为三价铁的情况下，所述pH保持在4-9，优选地5-8之间，甚至更优选地在6-7之间，其中在所述混凝剂为铝的情况下，所述pH保持在3-8，优选地4-7之间，甚至更优选地在5-6之间。
20.根据权利要求1的方法，其中允许在第二生物反应器中进行氧化，直至所述第二生物反应器中的残留可溶性COD在2-50mg/L，优选地3-20mg/L，更优选地5-10mg/L之间。
21.一种用于从水中去除硒的方法，其包括：
将所述含有硒的水引导到含有生物质的第一生物反应器中；
将所述水和生物质在第一生物反应器中保持在缺氧或厌氧条件下；
在第一生物反应器中，使碳源与所述水混合，并将+6价硒物种生物还原为+4价硒物种，同时将所述硒的至少一些掺入到所述生物质中；
将所述含有+4价硒物种和至少一些生物质的水从第一生物反应器引导至下游沉淀反应器；
在所述沉淀反应器中使混凝剂与所述水混合，并使具有表面络合结合位点的固体从所述水中沉淀；
在所述沉淀反应器中，将+4价硒物种吸附到所述固体的络合结合位点上；
将所述含有具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质的水引导至固液分离器，并将所述水与所述具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质分离；
将所述基本上不含固体的水从所述固液分离器引导至在需氧条件下操作的下游第二生物reox反应器；
在第二生物反应器中，在存在空气的情况下氧化所述水并去除大部分所述残留的碳源，且将所述水中大部分剩余的硒物种、包括有机硒氧化为+6价硒物种；和
通过以下方式最小化或减少元素硒、-2价硒或有机硒的形成：
确定引入到第一生物反应器中的表示为每单位时间的COD质量的COD的量；
确定引入到第一生物反应器中的表示为每单位时间的N的NOx质量的NOx的量；和
变化引入到第一生物反应器中的碳源的量的剂量以将COD与NOx的比率保持为6-15、优选地为8-12。
22.一种用于从水中去除硒的方法，其包括：
将所述含有硒的水引导到含有生物质的第一生物反应器中；
将所述水和生物质在第一生物反应器中保持在缺氧或厌氧条件下；
在第一生物反应器中，使碳源与所述水混合，并将+6价硒物种生物还原为+4价硒物种，同时将所述硒的至少一些掺入到所述生物质中；
将所述含有+4价硒物种和至少一些生物质的水从第一生物反应器引导至下游沉淀反应器；
在所述沉淀反应器中使混凝剂与所述水混合，并使具有表面络合结合位点的固体从所述水中沉淀；
在所述沉淀反应器中，将+4价硒物种吸附到所述固体的络合结合位点上；
将所述含有具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质的水引导至固液分离器，并将所述水与所述具有吸附的+4价硒物种的固体和生物质分离；
将所述基本上不含固体的水从所述固液分离器引导至在需氧条件下操作的下游第二生物reox反应器；
在第二生物反应器中，在存在空气的情况下氧化所述水并去除大部分所述残留的碳源，且将所述水中大部分剩余的硒物种、包括有机硒氧化为+6价硒物种；和
通过以下方式最小化或减少元素硒、-2价硒或有机硒的形成：
确定第一生物反应器中的残留COD浓度；和
变化引入到第一生物反应器中的碳源的剂量，以将第一生物学反应器中的所述残留COD浓度保持在20-200mg/L之间。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163227366P | 2021-07-30 | 2021-07-30 | |
| US63/227366 | 2021-07-30 | ||
| PCT/EP2022/068650 WO2023006360A1 (en) | 2021-07-30 | 2022-07-05 | Process for removing selenium from wastewater using biological reduction and surface complexation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117730062A true CN117730062A (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=82656799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280052592.4A Pending CN117730062A (zh) | 2021-07-30 | 2022-07-05 | 使用生物还原和表面络合从废水中去除硒的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4377271A1 (zh) |
| CN (1) | CN117730062A (zh) |
| AU (1) | AU2022319801A1 (zh) |
| CA (1) | CA3226729A1 (zh) |
| MX (1) | MX2024001428A (zh) |
| WO (1) | WO2023006360A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183644B1 (en) | 1999-02-12 | 2001-02-06 | Weber State University | Method of selenium removal |
| CA2615945C (en) | 2005-07-25 | 2017-11-21 | Zenon Technology Partnership | Apparatus and method for treating fgd blowdown or similar liquids |
| WO2016100903A2 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-23 | The Texas A&M University System | Hybrid activated iron-biological water treatment system and method |
| US10173914B2 (en) * | 2016-02-15 | 2019-01-08 | Aquatech International, Llc | Method and apparatus for selenium removal from high TDS wastewater |
| WO2018157065A1 (en) * | 2017-02-25 | 2018-08-30 | Aecom | Anoxic membrane filtration of iron precipitated metals and oxyanions |
| WO2019113459A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Headworks International | Moving bed biofilm reactor system for selenium removal from water and wastewater |
-
2022
- 2022-07-05 CN CN202280052592.4A patent/CN117730062A/zh active Pending
- 2022-07-05 WO PCT/EP2022/068650 patent/WO2023006360A1/en active Application Filing
- 2022-07-05 MX MX2024001428A patent/MX2024001428A/es unknown
- 2022-07-05 EP EP22744701.8A patent/EP4377271A1/en active Pending
- 2022-07-05 AU AU2022319801A patent/AU2022319801A1/en active Pending
- 2022-07-05 CA CA3226729A patent/CA3226729A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2024001428A (es) | 2024-02-28 |
| WO2023006360A1 (en) | 2023-02-02 |
| EP4377271A1 (en) | 2024-06-05 |
| AU2022319801A1 (en) | 2024-02-01 |
| CA3226729A1 (en) | 2023-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tong et al. | Effect of oyster shell medium and organic substrate on the performance of a particulate pyrite autotrophic denitrification (PPAD) process | |
| US10059610B2 (en) | Reduction of the amount of sulphur compounds in a sulphur compounds contaminated wastewater stream using a granular sludge treatment system | |
| EP2598448A2 (en) | Selenium removal using chemical oxidation and biological reduction | |
| He et al. | Metal oxyanion removal from wastewater using manganese-oxidizing aerobic granular sludge | |
| JP4925208B2 (ja) | 好気性グラニュールの形成方法、水処理方法及び水処理装置 | |
| EP2969964A1 (en) | Systems and methods for biological treatment of wastewater with selenium removal | |
| US20130112617A1 (en) | Redox wastewater biological nutrient removal treatment method | |
| Tian et al. | The simultaneous removal of ammonium and manganese from surface water by MeOx: Side effect of ammonium presence on manganese removal | |
| Bilgin et al. | Precipitation of copper (II) in a two-stage continuous treatment system using sulfate reducing bacteria | |
| JP4915036B2 (ja) | 脱窒方法及び脱窒装置 | |
| JP2003024984A (ja) | 生物脱窒方法及び生物脱窒装置 | |
| JPS6333920B2 (zh) | ||
| CN116161834A (zh) | 一种基于零价铁填充床系统的重金属废水处理方法 | |
| CN117730062A (zh) | 使用生物还原和表面络合从废水中去除硒的方法 | |
| US20240343625A1 (en) | Process for Removing Selenium from Wastewater Using Biological Reduction and Surface Complexation | |
| Prabu et al. | Effective Waste water treatment and its management | |
| JP7191753B2 (ja) | セレン含有水の処理方法 | |
| EP3416918A1 (en) | Contaminant removal from waste water | |
| JP3358388B2 (ja) | セレン含有水の処理方法 | |
| JPH11319889A (ja) | セレン含有排水の処理方法及び装置 | |
| Cha et al. | Characteristics of biotic and abiotic removals of dissolved organic carbon in wastewater effluents using soil batch reactors | |
| Patroescu et al. | Nitrate Removal from Groundwater by Denitrification in Fixed and Fluidized Bed Biofilm Reactors–A Comparative Study | |
| US20220234920A1 (en) | Method of removing contaminate in wastewater | |
| Somlev et al. | Three stage process for complex biotechnological treatment of industrial wastewater from uranium mining | |
| CN108069561B (zh) | 一种含硒废水的处理方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |