CN117727816A - CuOx/WSe2异质结光电探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CuOx/WSe2异质结光电探测器及其制备方法，涉及光电探测器的技术领域，该光电探测器的异质结包括纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结；其中，x的取值范围为0.5～1；该异质结的CuOx的颗粒尺寸在10nm以下。本发明通过引入亚10nm尺寸具有大量铜空位的CuOx颗粒，从而提高p型WSe2的光电晶体管的光响应性能，在365nm～810nm的近红外到紫外波段，在不同的栅压下，能够使光响应度、比探测率以及外部量子效率得到较大提升，达到了在带来较大增益效果的同时却没有增加光电晶体管的响应时间的技术效果，实现了保持快速响应下的高增益光探测。
Description
技术领域
本发明涉及光电探测器的技术领域，尤其是涉及一种CuOx/WSe2异质结光电探测器及其制备方法。
背景技术
过渡金属二硫族化合物材料(TMDCs)具有可见到红外范围的带隙和高载流子迁移率，同时具有超高比表面积，所以在光电探测、光通信以及光计算领域具有很广阔的应用前景；但受到其本身超薄特性的限制，TMDCs的吸光度有限且极易饱和，其本征的光响应往往限制在较低的水平内，其最佳的光响应往往发生在带隙值附近，响应范围较窄。
目前，虽然已经利用包括构建异质pn结、局域掺杂、贵金属表面等离激元共振或构建微纳光学腔等多种方法对TMDCs的光响应能力进行提升，但是其实现成本往往较高且很难进行大规模推广；同时，TMDCs光电晶体管在响应度和响应速度之间存在权衡，其中一个参数的提高往往意味着另一个参数的下降；并且在单一器件中也很难做到对较宽波长分布的光源产生宽频带响应。以上方法目前大多被用于研究n型TMDCs材料如WS2、MoS2和MoSe2等的光响应特性，而对于p型TMDCs材料如WSe2和MoTe2等，目前的研究还比较少，因此具有很大的潜力。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种CuOx/WSe2异质结光电探测器，光响应性能出色。
本发明的目的之二在于提供一种CuOx/WSe2异质结光电探测器的制备方法，不会牺牲比探测率和响应速度，同时成本较低、工艺简单，适合工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种CuOx/WSe2异质结光电探测器，所述异质结包括纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结；
其中，x的取值范围为0.5～1；
所述异质结的CuOx的颗粒最大尺寸不超过10nm；
所述光电探测器的金属电极包括Pd。
进一步的，所述异质结的CuOx的颗粒尺寸在4～8nm之间。
第二方面，一种上述任一项所述的异质结光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将WSe2薄膜转移到目标基底上，再将Pd金属电极置于WSe2表面进行光电晶体管的构建，得到具有金属触点的WSe2光电晶体管；
(b)将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，之后进行原位氧化以形成纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结，得到所述异质结光电探测器。
进一步的，步骤(a)中，所述WSe2薄膜的制备方式包括机械剥离和CVD生长中的至少一种。
进一步的，所述WSe2薄膜转移到目标基底的方式包括干法转移；
优选地，所述目标基底包括SiO2/Si。
进一步的，所述WSe2薄膜转移到目标基底之后还包括进行真空退火的步骤；
优选地，所述光电晶体管在构建之后还包括将光电晶体管进行真空退火的步骤。
进一步的，所述光电晶体管的构建方法包括范德华转移和光刻后直接沉积中的至少一种。
进一步的，步骤(b)中，所述Cu颗粒沉积的方式包括电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸镀等物理气相沉积中的至少一种。
进一步的，所述Cu颗粒沉积的真空度为10-4Pa～10-3Pa；
优选地，所述Cu颗粒沉积的速度为不超过0.02nm/s；
优选地，所述Cu颗粒沉积的标称厚度为不超过4nm。
进一步的，步骤(b)中，所述原位氧化的气体氛围包括空气气氛。
进一步的，所述原位氧化的温度为200℃～250℃，原位氧化的时间为15min～20min；
优选地，所述原位氧化的湿度条件为15％～60％。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果；
本发明提供的CuOx/WSe2异质结光电探测器，采用的是纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结，通过引入亚10nm尺寸具有大量铜空位的CuOx颗粒，有效提高了p型WSe2的光电晶体管的光响应性能；具有金属电极(例如Pd)触点的p型WSe2的光电晶体管在引入了CuOx颗粒之后，在365nm～810nm的近红外到紫外波段，在不同的栅压下，其光响应度、比探测率和外部量子效率均得到较大提高；本发明在带来较大增益效果的同时却没有增加光电晶体管的响应时间，实现了保持快速响应下的高增益光探测效果。
本发明提供的异质结光电探测器的制备方法，将Cu纳米颗粒沉积到WSe2表面，并通过原位氧化形成纵向混合维度CuOx/WSe2异质结，从而提高p型WSe2的光电晶体管的光响应性能，不仅能够同时提高WSe2光电晶体管的光响应度、比探测率和外部量子效率等性能，而且方法简单、重复性高，具有可大规模生产的潜力；由此可见，本发明的制备方法不仅能够有效提高器件的光响应性能，同时不会牺牲比探测率和响应速度，而且成本较低、工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的工艺流程图；
图2为本发明实施例1提供的电子衍射图和透射电子显微镜表征图；
图3为本发明实施例1提供的电子衍射图；
图4为本发明实施例1提供的X射线光电子能谱图；
图5为本发明实施例1提供的吸收光谱图；
图6为本发明实施例1提供的拉曼光谱图；
图7为本发明实施例1提供的注入光生空穴的示意图；
图8为本发明实施例1提供的光致发光光谱图；
图9为本发明试验例的示意图；
图10为本发明试验例的示意图；
图11为本发明试验例得到的光电晶体管性能对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种CuOx/WSe2异质结光电探测器，其异质结包括纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结；其中，x的取值范围可以为0.5～1；
其中，该异质结的CuOx的颗粒尺寸可以在10nm以下；
该光电探测器的金属电极包括但不限于Pd。
本发明提供的异质结光电探测器，采用的是纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结，通过引入亚10nm尺寸的CuOx颗粒，进而有效提高了p型WSe2的光电晶体管的光响应性能；具有金属电极(例如Pd)触点的p型WSe2的光电晶体管在引入了CuOx颗粒之后，在365nm～810nm的近红外到紫外波段，在不同的栅压下，其光响应度、比探测率和外部量子效率均得以较大提高；本发明在带来较大增益效果的同时却没有增加光电晶体管的响应时间，实现了保持快速响应下的高增益光探测效果。
在一种优选的实施方式中，异质结的CuOx的颗粒尺寸可以在4～8nm之间，其典型但非限制性的颗粒尺寸例如为4nm、5nm、6nm、7nm、8nm，更有利于进一步提高器件的光响应性能。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的异质结光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
(a)先将WSe2薄膜转移到目标基底上，再将金属电极置于WSe2表面进行光电晶体管的构建，得到具有金属触点的WSe2光电晶体管；
(b)将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，之后进行原位氧化以形成纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结，得到异质结光电探测器。
本发明提供的异质结光电探测器的制备方法，将Cu纳米颗粒沉积到WSe2表面，并通过原位氧化形成纵向混合维度CuOx/WSe2异质结，从而提高p型WSe2的光电晶体管的光响应性能，不仅能够同时提高WSe2光电晶体管的光响应度、比探测率和外部量子效率等性能，而且方法简单、重复性高，具有可大规模生产的潜力；由此可见，本发明的制备方法不仅能够有效提高器件的光响应性能，同时不会牺牲比探测率和响应速度，而且成本较低、工艺简单，适合工业化生产。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，WSe2薄膜的制备方式包括但不限于机械剥离和CVD生长中的至少一种。
在步骤(a)中，WSe2薄膜的制备方法可以是机械剥离也可以是通过CVD生长并转移，但不限于此；需要说明的是，无论采用哪种方法制备WSe2薄膜，均应使用未被掺杂的本征WSe2材料。
在本发明中，WSe2薄膜转移到目标基底上的方式包括但不限于干法转移；其中，目标基底包括但不限于SiO2/Si。
在一种优选的实施方式中，WSe2薄膜转移到目标基底之后还包括进行真空退火的步骤，例如可以在200℃的温度下进行真空退火以释放应力，消除褶皱并能够增强WSe2与目标基底的附着力。
在一种优选的实施方式中，光电晶体管在构建之后还包括将光电晶体管进行真空退火的步骤，例如光电晶体管在构建完成后可以置于200℃的温度下进行真空退火一小时，更有利于进一步提高器件性能。
在一种优选的实施方式中，光电晶体管的构建方法包括但不限于范德华转移和光刻后直接沉积中的至少一种。
在本发明中，光电晶体管的构建方法并不局限于范德华转移，还可以通过EBL或者高精度光刻再直接沉积的方法进行构建。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，Cu颗粒沉积的方式包括但不限于电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸镀等物理气相沉积中的至少一种。
在步骤(b)中，Cu颗粒可以通过电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸镀等物理气相沉积中的至少一种手段进行沉积；同时需要注意的是，Cu颗粒在沉积过程中的优选条件为保持高的真空度和稳定的沉积速度。
在一种优选的实施方式中，Cu颗粒沉积时的真空度可以为10-4Pa～10-3Pa；其中，Cu颗粒沉积的速度可以为不超过0.02nm/s。
本发明中的高真空度能够使Cu颗粒与WSe2的界面更加清洁，相互作用更强；本发明中稳定的沉积速度能够使得Cu颗粒的分布和粒径更加均匀。
在一种优选的实施方式中，Cu颗粒沉积的标称厚度可以为不超过4nm。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，原位氧化的气体氛围包括但不限于空气气氛。
在一种优选的实施方式中，原位氧化的温度可以为200℃～250℃，其典型但非限制性的温度例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃；原位氧化的时间可以为15～25min，其典型但非限制性的时间例如为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min。
CuOx颗粒晶体结构的稳定性使得原位氧化的过程中，在200℃～250℃的温度范围内均可以得到相同的结果；同时，由于原位氧化的加热温度较低和加热时间较短，因此WSe2的本征性质并未发生改变，各元素价态依然能够保持不变，不会发生氧化。
在本发明中，原位氧化对湿度也不敏感，在15％～60％的湿度范围内均可以得到相同的结果，其典型但非限制性的湿度条件例如为15％、20％、30％、40％、50％、60％。
一种CuOx/WSe2异质结光电探测器的典型的制备方法，包括以下步骤；
S1：将少层WSe2薄膜从块体材料上通过胶带或PDMS剥离下来，并干法转移到目标基底如SiO2/Si上，之后将其置于200℃的温度下真空退火以释放应力，消除褶皱并增强WSe2与目标基底的附着力；
S2：以PDMS/PMMA复合膜作为印章将Pd金属电极通过刻蚀从牺牲衬底上释放，然后通过物理压印在WSe2表面并加热释放带有Pd电极阵列的PMMA膜，完全释放后再用丙酮清洗以去除掉PMMA，完成具有Pd触点的p型WSe2的光电晶体管构建，之后将其置于200℃的温度下真空退火一小时；
其中，在清洗去除PMMA时，使用热丙酮可以加快溶解去除过程，热丙酮温度可以优选为50～80℃，放置时间可以优选为10～30min，清洗次数可以为3～4次，更有利于提高清洗效果；
S3：在10-4Pa～10-3Pa的高真空下，以0.02nm/s的沉积速度将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，优选的沉积标称厚度为2nm；
沉积完成后，将器件于空气中在200℃的温度下原位加热20min以形成CuOx/WSe2异质结界面，得到异质结光电探测器。
与提高p型WSe2的光电晶体管光响应性能的传统方法相比，本发明的方法具有以下优势：首先，不同于有机掺杂的方法，虽然其也能提高光响应度，但是有机掺杂往往会带来载流子浓度过高的问题，导致暗电流大幅上升，造成比探测率和响应速度被牺牲，而本发明的方法则不会牺牲比探测率和响应速度；其次，本发明方法不采用金、银等贵金属纳米颗粒，成本较低；再者，不同于构建各种光学微腔来束缚光场提高响应性能的方法，本发明的方法无需依赖高精度的光刻技术，因此在技术路径上更加简便，工艺方法更简单、易操作；最后，与溶液旋涂引入量子点或者与范德华转移其他低维材料以制备混合维度异质结的方法相比，本发明的方法可以直接蒸镀再原位氧化，因此更加具有和工业兼容的大规模制备的潜力，十分适合工厂化的大规模生产。
在本发明中，光响应性能的提升主要归因于以下几点：
首先，10nm尺度下的量子限域效应使得CuOx颗粒具有混合价态却表现出与Cu2O相似的面心立方结构，其结构和价态决定了颗粒中必然存在大量的铜空位，造成了大量的缺陷受主态，丰富的缺陷受主态使得颗粒从紫外到近红外波段都能够产生光吸收；其次，量子限域效应也造成了CuOx颗粒的带隙相较于块体材料发生了很大的展宽，达到了2.8eV，这使得CuOx颗粒与WSe2沟道产生了I型能带排列，它们的价带边排列在无栅压或负栅压作用下会使得CuOx颗粒中的光生空穴注入WSe2沟道，WSe2沟道的高空穴迁移率使得注入的光生空穴被快速的导向外电路，从而极大提高了光电晶体管的响应度；再次，光照下CuOx/WSe2的导带排列会使得一部分电子被束缚在界面电荷区，产生的局域电场充当了一部分栅压，在沟道中激励出更多的空穴，光栅控效应在整个响应增强过程中也发挥了作用；最后，在沉积过程中引入的缺陷不可避免，这会引起部分载流子散射导致载流子迁移率降低，但是对于非单层的WSe2来说，缺陷的效果仅局限于表面一层，而在其他层则保持了WSe2的本征输运性质，这一点通过拉曼光谱和X射线光电子能谱可以证明，这就使得这些缺陷不会充当深能级陷阱导致光生载流子的长时程释放而大幅增加响应时间。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种CuOx/WSe2异质结光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
S1：将少层WSe2薄膜从块体材料上通过胶带或PDMS剥离下来，并干法转移到目标基底SiO2/Si上，之后将其置于200℃的温度下真空退火以释放应力，消除褶皱并增强WSe2与目标基底的附着力；
S2：以PDMS/PMMA复合膜作为印章将Pd金属电极通过刻蚀从牺牲衬底上释放，然后通过物理压印在WSe2表面并加热释放带有Pd电极阵列的PMMA膜，完全释放后再用丙酮清洗以去除掉PMMA，完成具有Pd触点的p型WSe2的光电晶体管构建，之后将其置于200℃的温度下真空退火一小时；
其中，在清洗去除PMMA时，使用的是热丙酮(50～80℃)，放置10～30min，清洗3～4次；
S3：在10-4Pa～10-3Pa的高真空下，以0.02nm/s的沉积速度将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，沉积的标称厚度为2nm；
其中，沉积过程使用的是电子束蒸镀手段；
沉积完成后，将器件于空气(湿度条件40％)中在200℃的温度下原位加热20min进行氧化，形成CuOx/WSe2异质结界面，其中，x的取值为0.5～1，得到CuOx/WSe2异质结光电探测器；
其中，步骤S3的工艺流程见图1。
在空气中原位加热氧化后，通过高分辨透射电子显微镜表征发现CuOx颗粒尺寸主要分布在4～8nm之间，并且表现出和块体Cu2O相似的面心立方结构，而不同于块体CuO的单斜结构，见图2；经过长时间的加热和长达半年的空气保存后，大范围的选区电子衍射发现CuOx颗粒的晶体结构依然保持立方结构不变，见图3，表现出该异质结体系的高稳定性；通过X射线光电子能谱，在经过原位氧化后，发现W的价态保持稳定，并没有出现氧化峰，而CuOx颗粒中并非只有Cu+，而是Cu+和Cu2+同时存在的，处于混合价态，见图4，这种特殊的混合价态和晶体结构及其稳定性来源于10nm尺度下的量子限域效应，同时量子限域效应也造成了CuOx颗粒的带隙相较于块体材料发生了很大的展宽，达到了2.8eV；晶体结构和价态分布揭示了颗粒中存在大量的铜空位，这一点和颗粒的紫外可见红外吸收光谱相印证，大量的铜空位产生的受主能级使得颗粒具有从紫外到近红外的宽带吸收光谱，见图5；经过沉积和加热两个过程，WSe2的本征拉曼峰依然保持不变，没有产生频移或者展宽，见图6，表明了异质界面的构筑过程并没有对WSe2产生损伤，界面处没有应力积累和过多的缺陷，界面相互作用以载流子迁移为主；在光照下，CuOx颗粒吸收光子同时在价带排列的作用下向WSe2注入光生空穴，如图7所示，使得单层WSe2的光致发光光谱产生了峰强度降低和峰位红移，见图8。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S2中使用的金属电极为Au，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S3中，以0.03nm/s的沉积速度将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S3中，沉积的标称厚度为4nm，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S3中，原位氧化的温度为230℃，原位氧化的时间为15min，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S3中，原位氧化的温度为260℃，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
与实施例1相比，本实施例的缺陷在于WSe2自身出现了氧化，出现氧化峰，迁移率下降的同时晶体管开关比下降，暗电流上升导致比探测率大幅下降。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例在步骤S1中以MoS2薄膜替换WSe2薄膜，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
与实施例1相比，本对比例的缺陷在于n型的MoS2与p型的CuOx颗粒结合并没有使光电响应得到增强，反而造成晶体管性能下降。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例在步骤S3中以TiO2颗粒替换Cu颗粒进行沉积，其余步骤及其工艺参数均与实施例1相同，得到异质结光电探测器。
与实施例1相比，本对比例的缺陷在于n型的TiO2与WSe2沟道结合并没有使光电响应得到增强。
对比例3
本对比例的异质结光电探测器与实施例1的区别在于，本对比例异质结光电探测器中异质结的CuOx的颗粒尺寸大于10nm，具体为10～20nm，会导致载流子散射增大，迁移率下降较多。
试验例
实施例1-6和对比例1-3的异质结光电探测器的性能测试结果见表1。
在Keysight B2902A半导体测试源表在Prizmatix的LED灯照射下进行光电性能测试，LED波长分别为365，455，530，660，810nm。性能测试方法为在黑暗和不同光照条件下测量器件的转移曲线，并计算迁移率、光电流、光响应度、比探测率和外部量子效率等参数。响应速度在无栅压条件下测试，光开断由软件控制，如图9所示。计算方法与实施例1性能展示如图10所示。同时，图11对比了构建CuOx/WSe2和本征WSe2的光电晶体管性能，体现了光响应性能的增强。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种CuOx/WSe2异质结光电探测器，其特征在于，所述异质结包括纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结；
其中，x的取值范围为0.5～1；
所述异质结的CuOx的颗粒尺寸集中在4～8nm之间，最大尺寸不超过10nm；
所述光电探测器的金属电极包括Pd。
2.一种权利要求1所述的异质结光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)先将WSe2薄膜转移到目标基底上，再将Pd金属电极置于WSe2表面进行光电晶体管的构建，得到具有金属触点的WSe2光电晶体管；
(b)将Cu颗粒沉积到WSe2光电晶体管的沟道表面，之后进行原位氧化以形成纵向混合维度的CuOx/WSe2异质结，得到所述异质结光电探测器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述WSe2薄膜的制备方式包括机械剥离和CVD生长中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述WSe2薄膜转移到目标基底的方式包括干法转移；
优选地，所述目标基底包括SiO2/Si。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述WSe2薄膜转移到目标基底之后还包括进行真空退火的步骤；
优选地，所述光电晶体管在构建之后还包括将光电晶体管进行真空退火的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光电晶体管的构建方法包括范德华转移和光刻后直接沉积中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述Cu颗粒沉积的方式包括电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸镀等物理气相沉积中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cu颗粒沉积的真空度为10-4Pa～10-3Pa；
优选地，所述Cu颗粒沉积的速度为不超过0.02nm/s；
优选地，所述Cu颗粒沉积的标称厚度为不超过4nm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述原位氧化的气体氛围包括空气气氛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述原位氧化的温度为200℃～250℃，原位氧化的时间为15min～20min；
优选地，所述原位氧化的湿度条件为15％～60％。
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