CN117720897A - 一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用，本发明所制备的丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物是梳状结构，能够与石蜡共晶，改变石蜡表面的润湿性，抑制或减弱石蜡结晶析出，并溶解已结晶石蜡，有机溶剂的加入进一步促进石蜡的溶解，起到良好的清防蜡效果；本发明通过先制备二硫化钼/膨润土复合材料，由于二硫化钼的引入，能够提高原油的低温流动性，从而减少蜡在油管壁上的沉积，然后利用烷基酚聚氧乙烯醚对其进行表面改性，增强了无机材料在原油中的分散性能；丙烯酸烷基酯‑马来酸烷基酯共聚物和复合改性膨润土共同作用，使防蜡剂达到兼具聚合物蜡晶分散防蜡与表面活性剂防蜡的双重功效，防蜡效果大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及防蜡剂制备技术领域，具体涉及一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用。
背景技术
在天然气和原油采收过程中，蜡沉积问题十分普遍。在储层、井筒和地面管道中均可能发生蜡沉积现象，其中地面输送管路的结蜡问题较明显，影响最显著。目前应用的清防蜡工艺有修井作业、溶剂清洗(轻烃、热油、加热等)、预防措施(连续注入清防蜡剂，如液体、颗粒，可在储层流体中缓慢释放化学物质)。热洗距离短，热效低；清防蜡剂种类单一，针对性差且清防蜡效果不明显；对于致密、低渗透油藏储层裂缝是否有蜡沉积现象处于未知状态，更没有预防措施，裂缝处蜡沉积会导致产量下降、井眼清理缓慢或困难，无法达到预期的最大采收率；固体防蜡器投放水平井井筒具体位置模糊等，结蜡问题依然得不到有效的解决。
目前常用的防蜡剂是油溶性的梳状聚合物，分子中有一定长度的侧链，在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。在较低的温度下，它们分子中类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶。由于其分子中还有极性基团，所以形成的晶核扭曲变形，抑制蜡晶继续长大，但是常用的防蜡剂存在成本高、工作温度范围窄、清防蜡效果差，特别是低温效果差等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石油天然气清防蜡剂及其制备方法和应用，解决现有技术中防蜡剂存在工作温度范围窄、清防蜡效果差，特别是低温效果差等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种石油天然气清防蜡剂，所述清防蜡剂包括丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂；
所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的结构式如下：
其中，R1为C8～C26的烷基链，R2为C8～C26的烷基链，R3为C8～C26的烷基链或H，x和y为大于等于1的整数。
优选的，所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的制备方法如下：
将马来酸酐和丙烯酸烷基酯加入到溶剂I中，混合均匀后加入引发剂，升温至100-160℃反应1-8h，得到马来酸酐-丙烯酸烷基酯二元共聚物；随后向其中加入脂肪醇，于100-160℃反应2-18h，即得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物。
优选的，所述丙烯酸烷基酯的烷基链长度在C8-C26；所述丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1-2.5)；所述引发剂的加入量为反应物总质量的0.01wt％～0.5wt％；所述引发剂为偶氮二异丁氰，过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或者多种；所述溶剂I为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
优选的，所述脂肪醇的烷基链长度为C8～C26；所述脂肪醇与马来酸酐的摩尔比为(1-2)：1。
优选的，所述复合改性膨润土的制备方法如下：
S1、将钼酸铵和硫化钠分散在水中，然后向其中加入膨润土，超声分散均匀，加入还原剂水合肼溶液，在180-210℃下溶剂热反应8-16h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
S2、将二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在去离子水中，然后加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土。
优选的，步骤S1中，钼酸铵、硫化钠、膨润土和水合肼溶液的质量比为4-8:3-6:5-10:20-30，水合肼溶液的质量分数为40-60％。
优选的，步骤S2中，二硫化钼/膨润土复合材料、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1-1.5。
优选的，丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂的质量比为10-20:5-15:100，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
本发明提供上述石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
本发明还提供上述石油天然气清防蜡剂在石油或天然气清防蜡中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物是梳状结构，且具有与石蜡结构相似的长烷基链结构和极性基团，能够与石蜡共晶，改变石蜡表面的润湿性，抑制或减弱石蜡结晶析出，而且能够分散石蜡晶体，并溶解已结晶石蜡，有机溶剂的加入进一步促进石蜡的溶解，起到良好的清防蜡效果。
(2)膨润土虽然可以为蜡晶提供更多的晶核，影响蜡晶的进一步生长，使蜡难以结晶析出，但膨润土的低温防蜡效果不佳，本发明通过先制备二硫化钼/膨润土复合材料，由于二硫化钼的引入，能够改善原油的润滑性，提高原油的流动性，尤其是低温流动性，从而减少蜡在油管壁上的沉积，然后利用烷基酚聚氧乙烯醚对其进行表面改性，引入醚类基团，增强了无机材料在原油中的分散性能；丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物和复合改性膨润土共同作用，使防蜡剂达到兼具聚合物蜡晶分散防蜡与表面活性剂防蜡的双重功效，防蜡效果大幅度提升。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
本发明提供一种石油天然气清防蜡剂，所述清防蜡剂包括丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂；
所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的结构式如下：
其中，R1为C8～C26的烷基链，R2为C8～C26的烷基链，R3为C8～C26的烷基链或H，x和y为大于等于1的整数。
所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的制备方法如下：
将马来酸酐和丙烯酸烷基酯加入到溶剂I中，混合均匀后加入引发剂，升温至100-160℃反应1-8h，得到马来酸酐-丙烯酸烷基酯二元共聚物；随后向其中加入脂肪醇，于100-160℃反应2-18h，即得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物。
所述丙烯酸烷基酯的烷基链长度在C8-C26，例如可以选为丙烯酸十八烷基脂、甲基丙烯酸十八烷基脂、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基脂。
所述丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1-2.5)；在本发明一些实施例中，典型但非限制的，例如可以选为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5。
所述引发剂的加入量为反应物总质量的0.01wt％～0.5wt％，例如可以选为0.01wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。
所述引发剂选自偶氮二异丁氰，过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或者多种。
所述溶剂I选自甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
所述脂肪醇的烷基链长度为C8～C26，例如可以选为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇。
所述脂肪醇与马来酸酐的摩尔比为(1-2)：1，在本发明一些实施例中，典型但非限制的，例如可以选为1:1、1.5:1、2:1。
所述复合改性膨润土的制备方法如下：
S1、将钼酸铵和硫化钠分散在水中，然后向其中加入膨润土，超声分散均匀，加入还原剂水合肼溶液，在180-210℃下溶剂热反应8-16h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
S2、将二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在去离子水中，然后加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土。
其中，步骤S1中，钼酸铵、硫化钠、膨润土和水合肼溶液的质量比为4-8:3-6:5-10:20-30，进一步优选的，钼酸铵、硫化钠、膨润土和水合肼溶液的质量比为5-6:4-5:6-8:24-28。
水合肼溶液的质量分数为40-60％，例如可以选为40％、50％、60％。
步骤S2中，二硫化钼/膨润土复合材料、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1-1.5，在本发明一些实施例中，典型但非限制的，例如可以选为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。
本发明中，丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂的质量比为10-20:5-15:100，在本发明一些实施例中，典型但非限制的，例如可以选为10:5:100、10:10:100、10:15:100、15:10:100、15:15:100、20:10:100、10:15:100。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明中所使用的膨润土的CAS号：1302-78-8，购自湖北兴东诚化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚为十二烷基酚聚氧乙烯醚，CAS：9002-93-1。
实施例1
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.2mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.05wt％，然后升温至135℃反应2h，之后添加1.2mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将5g钼酸铵和4g硫化钠分散在100mL水中，然后向其中加入8g膨润土，超声分散均匀，加入20g，40wt％的水合肼溶液，在180℃下溶剂热反应12h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
将10g二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在150mL去离子水中，然后加入10g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、10g复合改性膨润土和100g二甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
实施例2
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.5mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.05wt％，然后升温至150℃反应2h，之后添加1.5mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将8g钼酸铵和5g硫化钠分散在100mL水中，然后向其中加入10g膨润土，超声分散均匀，加入30g，40wt％的水合肼溶液，在210℃下溶剂热反应8h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
将10g二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在150mL去离子水中，然后加入15g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、5g复合改性膨润土和100g二甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
实施例3
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.8mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.1wt％，然后升温至120℃反应5h，之后添加1.8mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将4g钼酸铵和4g硫化钠分散在100mL水中，然后向其中加入6g膨润土，超声分散均匀，加入20g，40wt％的水合肼溶液，在200℃下溶剂热反应10h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
将10g二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在150mL去离子水中，然后加入12g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、15g复合改性膨润土和100g二甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
实施例4
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和2.0mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.3wt％，然后升温至160℃反应3h，之后添加2.0mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将5g钼酸铵和3g硫化钠分散在100mL水中，然后向其中加入5g膨润土，超声分散均匀，加入20g，40wt％的水合肼溶液，在180℃下溶剂热反应16h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
将10g二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在150mL去离子水中，然后加入10g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、12g复合改性膨润土和100g三甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
对比例1
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.8mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.1wt％，然后升温至120℃反应5h，之后添加1.8mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、15g膨润土和100g二甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
对比例2
一种石油天然气清防蜡剂的制备方法，包括如下步骤：
首先称取1mol丙烯酸十八烷基脂和1.8mol马来酸酐于反应容器中，然后加入二甲苯溶剂，混合均匀后，添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂的加入量为反应物总质量的0.1wt％，然后升温至120℃反应5h，之后添加1.8mol十六醇继续反应6h，得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物；
将10g膨润土超声分散在150mL去离子水中，然后加入12g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，即得到改性膨润土；
将15g丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、15g改性膨润土和100g二甲苯混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
对实施例1-4和对比例1-2所制备的清防蜡剂在原油的防蜡性能进行评价：
防蜡剂的评价参照标准SYT6300-2009《采油用清，防蜡剂技术条件》中规定执行，具体步骤如下：
将不含水的原油样品在不锈钢杯中搅拌降温，油样降温过程中油样和不锈钢杯内壁之间存在温度梯度，从而产生石蜡沉积，通过测定加药和未加药情况下不锈钢内壁上沉积的石蜡量的差异来评价防蜡剂的效果，其中防蜡剂的加量分别为1000ppm、1500ppm和2000ppm，试验结果如表1所示：
表1
对实施例1-4和对比例1-2所制备的清防蜡剂在天然气凝析油中的防蜡性能进行评价：
将天然气凝析油样品在不锈钢杯中降温至-15℃，保持2小时，观察凝析油的流动状态，其中防蜡剂的加量分别为0ppm、1000ppm、1500ppm和2000ppm，试验结果如表2所示：
表2
| 0ppm | 1000ppm | 1500ppm | 2000ppm | |
| 实施例1 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
| 实施例2 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
| 实施例3 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
| 实施例4 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
| 对比例1 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
| 对比例2 | 凝固 | 流动性良好 | 流动性良好 | 流动性良好 |
将天然气凝析油样品在不锈钢杯中降温至-40℃，保持2小时，观察凝析油的流动状态，其中防蜡剂的加量分别为0ppm、1000ppm、1500ppm和2000ppm，试验结果如表3所示：
表3
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述清防蜡剂包括丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂；
所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的结构式如下：
其中，R1为C8～C26的烷基链，R2为C8～C26的烷基链，R3为C8～C26的烷基链或H，x和y为大于等于1的整数。
2.根据权利要求1所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物的制备方法如下：
将马来酸酐和丙烯酸烷基酯加入到溶剂I中，混合均匀后加入引发剂，升温至100-160℃反应1-8h，得到马来酸酐-丙烯酸烷基酯二元共聚物；随后向其中加入脂肪醇，于100-160℃反应2-18h，即得到丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯的烷基链长度在C8-C26；所述丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1:(1-2.5)；所述引发剂的加入量为反应物总质量的0.01wt％～0.5wt％；所述引发剂为偶氮二异丁氰，过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或者多种；所述溶剂I为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述脂肪醇的烷基链长度为C8～C26；所述脂肪醇与马来酸酐的摩尔比为(1-2)：1。
5.根据权利要求1所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，所述复合改性膨润土的制备方法如下：
S1、将钼酸铵和硫化钠分散在水中，然后向其中加入膨润土，超声分散均匀，加入还原剂水合肼溶液，在180-210℃下溶剂热反应8-16h，待反应结束后，经离心、洗涤、干燥，得到二硫化钼/膨润土复合材料；
S2、将二硫化钼/膨润土复合材料超声分散在去离子水中，然后加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥，即得到复合改性膨润土。
6.根据权利要求5所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，步骤S1中，钼酸铵、硫化钠、膨润土和水合肼溶液的质量比为4-8:3-6:5-10:20-30，水合肼溶液的质量分数为40-60％。
7.根据权利要求5所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，步骤S2中，二硫化钼/膨润土复合材料、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1-1.5。
8.根据权利要求1所述的石油天然气清防蜡剂，其特征在于，丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂的质量比为10-20:5-15:100，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、石脑油中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的石油天然气清防蜡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸烷基酯-马来酸烷基酯共聚物、复合改性膨润土和有机溶剂混合均匀，即得到石油天然气清防蜡剂。
10.如权利要求1-8任一项所述的石油天然气清防蜡剂在石油或天然气清防蜡中的应用。
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