CN117720115A - 一种银基分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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李永国
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李昕
梁书玮
裴鉴禄
王坤俊
侯建荣
丘丹圭
支冬安
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Abstract

本发明涉及一种银基分子筛的制备方法及其应用，通过将模板剂和液碱溶液在容器中混合均匀，机械搅拌第一预设时间；加入铝源，机械搅拌第二预设时间；加入硅源和去离子水，机械搅拌第三预设时间；加入银基前驱体，机械搅拌第四预设时间；搅拌均匀后，将混合液装入不锈钢反应釜中晶化以制备银基分子筛。相比传统离子交换法，采用本发明中公开的制备方法，能够缩短工艺流程，提高银的利用率，降低生产成本，制备的银基分子筛，用于气态放射性单质碘和有机碘净化过程，具有较强的吸附性能。

Description

一种银基分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于放射性废物处理与环境保护领域，具体涉及一种银基分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
随着核能核电事业蓬勃发展，投入商运的核电设备装机容量不断增加，复合年均增长率达11.1％，导致每年产生大量的核燃料废料。随之近几年正在大力发展乏燃料后处理产业。
在乏燃料湿法后处理过程中，切割、溶解、分离收集及固化等大部分工艺过程会不同程度地释放碘，释放的碘成为工艺废气的一部分，废气中碘主要以单质碘和有机碘(如CH3I)的形态存在。因溶解废气中含有浓度约1％的NOx及硝酸蒸汽，可能引起活性炭着火，此外，由于活性炭浸渍剂在高温高湿条件下的易挥发性，因而在此种情况下不能用传统活性炭来进行除碘处理。
另一种放射性气态碘吸附剂是银改性固体吸附剂，主要有附银硅胶和附银分子筛材料。附银硅胶具有良好的放射性气态碘吸附性能，但在实际应用中受湿度和其它气体杂质的影响很大；另外硅胶容易破裂，吸附的碘容易迁移，因此附银硅胶吸附放射性碘产生的二次废物不容易处理。相比而言，附银分子筛具有很好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，同时孔道结构也增大了气体和吸附剂的接触面积，对单质碘和有机碘都有很好的吸附效果，目前是国外乏燃料后处理厂中常用的吸附剂。目前已有的研究报道主要集中在附银丝光沸石和附银八面沸石的研究，由于银的价格昂贵，如何提高银的利用率及再生次数以降低成本是该类吸附材料的重点研究内容。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种银基分子筛的制备方法及其应用，相比传统离子交换法，能够缩短合成工艺流程，提高银的利用率，降低生产成本。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，一种银基分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将模板剂和液碱溶液在容器中混合均匀，机械搅拌第一预设时间；
S2、加入铝源，机械搅拌第二预设时间；
S3、加入硅源和去离子水，机械搅拌第三预设时间；
S4、加入银基前驱体，机械搅拌第四预设时间；
S5、搅拌均匀后，将混合液装入不锈钢反应釜中晶化。
进一步，步骤S1中所述液碱溶液的浓度为45wt％。
进一步，步骤S2中所述铝源为拟薄水铝石和硫酸铝中的一种。
进一步，步骤S3中所述硅源为25wt％的硅溶胶溶液和硅酸钠中的一种。
进一步，步骤S4中所述银基前驱体为硝酸银和醋酸银中的一种。
进一步，步骤S1中所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
进一步，步骤S1中所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的混合物。
进一步，步骤S1中所述模板剂包括N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和聚乙烯醇。
进一步，第一预设时间、第三预设时间以及第四预设时间的范围均为30～90min，第二预设时间的范围为0.5～3h。
第二方面，一种银基分子筛，采用本发明第一方面及其任一可选实施方式所述的一种银基分子筛的制备方法进行制备，所述银基分子筛用于吸附气态放射性单质碘和有机碘。
本发明的有益技术效果在于：通过将模板剂与液碱混合，加入一定量的铝源和硅源，加入特定的银基前驱体，最终在一定温度下的水热釜中晶化数天得到银基分子筛。制备得到的银基分子筛具有三维孔道结构，孔径分布均一、结构排列有序，银具有高度分散的特点。与传统附银硅胶和大部分的附银丝光沸石、附银八面沸石材料具有更优异的碘吸附性能。
附图说明
图1为采用本发明实施例一示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛透射电子显微镜照片；
图2为采用本发明实施例一示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛的XRD图谱；
图3为采用本发明实施例二示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛透射电子显微镜照片；
图4为采用本发明实施例二示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛的XRD图谱；
图5为采用本发明实施例三示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛透射电子显微镜照片；
图6为采用本发明实施例三示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛的XRD图谱；
图7为采用本发明实施例一至实施例三示出的一种银基分子筛的制备方法制备的银基分子筛及对比例的甲基碘吸附穿透曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例一
本发明实施例提供一种银基分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、称取50～75g四乙基氢氧化铵和1～5g液碱溶液(45wt％)在烧瓶中混合均匀，机械搅拌30～90min；
S2、加入1.0～5.0g拟薄水铝石，机械搅拌0.5～3h；
S3、加入50～75g硅溶胶溶液(25wt％)和20～50g去离子水，机械搅拌30～90min；
S4、加入0.2～0.6g硝酸银，机械搅拌30～90min；
S5、搅拌均匀后，将混合液装入200mL不锈钢反应釜中，在100～160℃烘箱中晶化48～96h。晶化过程结束后冷却至室温，离心法水洗得到产物，在100℃条件下干燥12h；焙烧除去模板剂：粉末样品在马弗炉中以2℃/min的速度升温至650℃，并维持4小时。
将采用本发明实施例一及其可选实施方式所述的一种银基分子筛制备方法制备的银基分子筛进行电子显微镜透射以及X射线衍射，分别得到如图1所示的电子显微镜照片和如图2所示的XRD图谱。
实施例二
本发明实施例提供一种银基分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、称取30～55g十六烷基三甲基溴化铵、5～10g三乙醇胺和1～5g液碱溶液(45wt％)在烧瓶中混合均匀，机械搅拌30～90min；
S2、加入1.0～5.0g硫酸铝，机械搅拌0.5～3h；
S3、加入50～75g硅溶胶溶液(25wt％)和20～50g去离子水，机械搅拌30～90min；
S4、加入0.2～0.6g醋酸银，机械搅拌30～90min；
S5、搅拌均匀后，将混合液装入200mL不锈钢反应釜中，在100～160℃烘箱中晶化48～96h。晶化过程结束后冷却至室温，离心法水洗得到产物，在100℃条件下干燥12h；焙烧除去模板剂：粉末样品在马弗炉中以2℃/min的速度升温至650℃，并维持4小时。
将采用本发明实施例二及其可选实施方式所述的一种银基分子筛制备方法制备的银基分子筛进行电子显微镜透射以及X射线衍射，分别得到如图3所示的电子显微镜照片和如图4所示的XRD图谱。
实施例三
本发明实施例提供一种银基分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、称取30～55g N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、15～25g聚乙烯醇和1～5g液碱溶液(45wt％)在烧瓶中混合均匀，机械搅拌30～90min；
S2、加入1.0～5.0g硫酸铝，机械搅拌0.5～3h；
S3、加入30～60g硅酸钠(25wt％)和20～50g去离子水，机械搅拌30～90min；
S4、加入0.2～0.6g醋酸银，机械搅拌30～90min；
S5、搅拌均匀后，将混合液装入200mL不锈钢反应釜中，在100～160℃烘箱中晶化48～96h。晶化过程结束后冷却至室温，离心法水洗得到产物，在100℃条件下干燥12h；焙烧除去模板剂：粉末样品在马弗炉中以2℃/min的速度升温至650℃，并维持4小时。
将采用本发明实施例三及其可选实施方式所述的一种银基分子筛制备方法制备的银基分子筛进行电子显微镜透射以及X射线衍射，分别得到如图5所示的电子显微镜照片和如图6所示的XRD图谱。
对比例
对比例为附银硅胶的制备方法，所述方法为筛取粒度一定孔径的无色硅胶，经过加热预处理后，用硝酸银溶液浸泡，倾出残余液，恒温干燥。用标准硝酸银回滴NaCl的方法测定其附银量。测得银的负载量为6.2％。
实施例四
本发明实施例提供一种银基分子筛，所述银基分子筛通过本发明实施例一至三中任一实施例及其可选实施方式所述的一种银基分子筛制备方法进行制备，所述银基分子筛用于吸附气态放射性单质碘和有机碘。
将采用本发明实施例一至实施例三所述方法制备的银基分子筛和对比例制备的附银硅胶进行甲基碘吸附容量实验：
将采用本发明实施例一至实施例三所述方法制备的银基分子筛和对比例制备的附银硅胶分别装入内径为9mm，高度为120mm的固定床反应器中，将其置于恒温箱以控制吸附温度。实验温度区间为30～150℃。进气比速为0.2m/s，气流相对湿度3～95％，操作压力为101kPa。测试过程分为平衡、供料和吹扫三个阶段。在各个操作条件参数稳定不变后，开始供料60分钟，放射性标记的甲基碘质量浓度为1.75mg/m3。之后采用高纯氮气吹扫60分钟。在试验床后在经过两个内装去除甲基碘效率很高的吸附剂的后备床，用来完全捕集穿过试验床的放射性甲基碘。吹扫结束后，用γ计数器或多道γ谱仪测量试验床和后备床中材料的γ放射性计数，得到表1中不同材料的放射性甲基碘的吸附性能对比表。
表1对比例与实施例中不同材料的放射性甲基碘的吸附性能对比
吸附材料 CH3 131I吸附效率
对比例 99.2
实施例1 99.9
实施例2 99.5
实施例3 99.0
由表1可知，采用本发明实施例一至实施例三所述方法制备的银基分子筛的放射性甲基碘的净化效率优于或不亚于采用对比例制备的附银硅胶的吸附性能。采用本发明实施例一至实施例三所述方法制备的银基分子筛和采用对比例制备的附银硅胶的甲基碘吸附穿透曲线对比图如图7所示。
由图7可知，采用本发明实施例一和实施例二所述方法制备的银基分子筛的甲基碘吸附容量大于对比例制备的附银硅胶的甲基碘吸附容量，采用本发明实施例三所述方法制备的银基分子筛的甲基碘吸附容量小于对比例制备的附银硅胶的甲基碘吸附容量。由此也说明，制备工艺能够影响银基分子筛对甲基碘的吸附容量。
通过上述实施例可以看出，本发明公开的一种银基分子筛的制备方法及其应用，相比传统离子交换法，采用本发明中公开的制备方法，能够缩短工艺流程，提高银的利用率，降低生产成本，制备的银基分子筛，用于气态放射性单质碘和有机碘净化过程，具有较强的吸附性能。
本发明所述的方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。

Claims (10)

1.一种银基分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将模板剂和液碱溶液在容器中混合均匀，机械搅拌第一预设时间；
S2、加入铝源，机械搅拌第二预设时间；
S3、加入硅源和去离子水，机械搅拌第三预设时间；
S4、加入银基前驱体，机械搅拌第四预设时间；
S5、搅拌均匀后，将混合液装入不锈钢反应釜中晶化。
2.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述液碱溶液的浓度为45wt％。
3.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述铝源为拟薄水铝石和硫酸铝中的一种。
4.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述硅源为25wt％的硅溶胶溶液和硅酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述银基前驱体为硝酸银和醋酸银中的一种。
6.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述模板剂为四乙基氢氧化铵。
7.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的混合物。
8.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述模板剂包括N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和聚乙烯醇。
9.如权利要求1所述的一种银基分子筛的制备方法，其特征在于：第一预设时间、第三预设时间以及第四预设时间的范围均为30～90min，第二预设时间的范围为0.5～3h。
10.一种银基分子筛，采用如权利要求1-9中任一权利要求所述的一种银基分子筛的制备方法进行制备，其特征在于：所述银基分子筛用于吸附气态放射性单质碘和有机碘。
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