CN117716007A - 1,4-苯并噁嗪化合物和含有1,4-苯并噁嗪化合物的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开的技术涉及适合用作润滑剂的组合物和包含1,4‑苯并噁嗪衍生的抗氧化剂的润滑剂添加剂组合物，其中所述抗氧化剂本身也可以被描述为1,4‑苯并噁嗪化合物，并且任选地包含适用于润滑剂的其它添加剂，诸如抗磨剂、洗涤剂或分散剂。

Description

1，4-苯并噁嗪化合物和含有1，4-苯并噁嗪化合物的润滑油组 合物
技术领域
本公开的技术涉及适合用作润滑剂的组合物和包含1，4-苯并噁嗪衍生的抗氧化剂的润滑剂添加剂组合物，其中该抗氧化剂本身也可以被描述为1，4-苯并噁嗪化合物，并且任选地包含适用于润滑剂的其它添加剂，诸如抗磨剂、洗涤剂或分散剂。
背景技术
抗氧化剂是一类重要的添加剂，因为它们用于通过防止或延缓氧化和热分解来提供和/或改善有机组合物(包括含有有机组分的润滑组合物)的抗氧化性能。抗氧化剂在一些应用中可以导致挥发性增加，由于所要求的环境法规和/或性能标准，这可以是不期望的。
已知可在具有润滑粘度的油中使用取代的二芳基胺化合物来减少氧化分解和改善清洁度。
本文所述的主题提供了一种无灰抗氧化剂，当该抗氧化剂用于润滑制剂中时，尤其是用于例如重型柴油引擎和乘用车曲轴箱引擎时，具有合适的性能性质，并且还可以减少监管问题。
发明内容
提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度的油和1，4-苯并噁嗪化合物。在某些实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物是无灰1，4-苯并噁嗪化合物。在某些实施方案中，提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度的油和无灰抗氧化剂，其中该无灰抗氧化剂包括1，4-苯并噁嗪化合物。在某些实施方案中，提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度的油和无灰抗氧化剂，其中该无灰抗氧化剂基本上由1，4-苯并噁嗪化合物组成。在某些实施方案中，提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度的油和无灰抗氧化剂，其中该无灰抗氧化剂由1，4-苯并噁嗪化合物组成。在某些实施方案中，提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包含具有润滑粘度的油和无灰抗氧化剂，其中该无灰抗氧化剂是1，4-苯并噁嗪化合物。
本主题还提供了适用于润滑内燃机的润滑组合物，该润滑组合物包含：(A)大量的具有润滑粘度的油；(B)少量的至少一种抗氧化剂，该抗氧化剂包括如本文所述的1，4-苯并噁嗪化合物；以及(C)少量的至少一种其它添加剂，该添加剂包括以下中的至少一者：粘度调节剂、倾点下降剂、分散剂、洗涤剂、抗磨剂、不同于组分(B)的抗氧化剂的抗氧化剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、密封溶胀剂、金属减活剂或泡沫抑制剂。
本主题还提供了润滑内燃机的方法，其中该方法包括将本文所述的润滑组合物中的任一者提供给引擎的步骤。此类方法可以包括用于改善引擎油润滑剂(例如，曲轴箱润滑剂)的氧化稳定性的方法。
本主题还提供了一种用于润滑内燃机的方法，该方法包括：(A)将润滑组合物提供给所述引擎，该润滑组合物包含：(i)具有润滑粘度的油；(ii)少量的至少一种抗氧化剂，该抗氧化剂包括如本文所述的1，4-苯并噁嗪化合物；以及(iii)少量的至少一种其它添加剂，该添加剂包括以下中的至少一者：粘度调节剂、倾点下降剂、分散剂、洗涤剂、抗磨剂、不同于组分(ii)的抗氧化剂的抗氧化剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、密封溶胀剂、金属减活剂或泡沫抑制剂。
具体实施方式
下面将通过非限制性说明的方式描述本主题的各种特征和实施方案。
除非另有说明，否则本文所述的每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中，即在活性化学品基础上。除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其它此类物质。
如本文所用，术语″烃基取代基″或″烃基基团″以其普通含义使用，这是本领域的技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基基团的示例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本主题的上下文中，这些非烃基团不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；杂取代基，即在本主题的上下文中，虽然具有主要烃的特性，但为在由组成的环或链中包含碳以外的原子的取代基，其包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基基团中的每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；另选地，烃基基团中可不存在非烃取代基。
已知上述物质中的一些物质可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如洗涤剂的金属离子)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中采用本主题的组合物时形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类调节和反应产物都包括在本主题的范围内。本主题包括通过混合本文所述的组分而制备的组合物。
如本文所用，不定冠词″一″/″一个″旨在表示一个或多于一个。如本文所用，短语″至少一个″意指一个或多于一个以下术语。因此，″一″/″一个″和″至少一个″可互换使用。例如，″A、B或C中的至少一者″意指在另选的实施方案中，可包括A、B或C中的仅一者，并且可包括A、B和C中的两者或更多者的任何混合物。
如本文所用，术语″基本上″意指给定量的值在规定值的±10％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±5％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±2.5％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±1％以内。
如本文所用，术语″基本上不合″意指组分不包括该组分″基本上不合″的材料的任何有意添加。例如，该组分可以包括该组分″基本上不合″的材料不超过杂质水平，这可以是不完全化学反应的结果和/或无意的/不期望的(但可能不可避免的)反应产物。
如本文所用，与″包含″、″含有″或″特征在于″同义的过渡术语″包括″是包括性或开放式的，而并不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。然而，在本文对″包含″的每一次使用中，意在使该术语还涵盖作为替代实施方案的短语″基本上由......组成″和″由......组成″，其中，″由......组成″排除未指出的任何要素或步骤，并且″基本上由......组成″允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的必要或基本和新颖特性的另外的未叙述的要素或步骤。
本主题涉及包含具有润滑粘度的油和无灰抗氧化剂的润滑组合物，其中该无灰抗氧化剂包括1，4-苯并噁嗪化合物，以及使用此类润滑组合物的方法，诸如利用此类抗氧化剂来润滑内燃机的方法。润滑组合物还可以包含如本文所述的润滑剂添加剂。
本文所述的润滑组合物可以在各种应用中作为润滑组合物用于：内燃机，包括汽油引擎或火花点火式引擎，诸如乘用车引擎、柴油引擎，或者压缩点火式引擎，诸如重型柴油卡车引擎、天然气燃料引擎，诸如固定式动力引擎、二冲程引擎、航空活塞引擎和涡轮引擎、船用和铁路柴油引擎；动力传动装置，诸如自动传动装置、变速驱动桥传动装置或农用拖拉机传动装置；齿轮，诸如工业齿轮或汽车齿轮；金属加工；液压系统；特殊应用，诸如轴承，它可能要求润滑组合物是润滑脂；以及用于内燃机的烃燃料，诸如汽油或柴油燃料。
本文公开的润滑组合物的一组分是具有润滑粘度的油。如本文所用，具有润滑粘度的油可以包括天然油和/合成油、从对未精炼油、精炼油进行加氢裂化、氢化和/或加氢精制而衍生的油、再精炼油或者它们的混合物。未精炼油、精炼油和再精炼油的更详细描述提供于WO 2008/147704 A1，第[0054]段至第[0056]段中。天然和合成润滑油的更详细描述分别见于WO 2008/147704 A1的第[0058]段和第[0059]段中。合成油也可以通过费托(Fischer-Tropsch)反应生产，并且可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在某些实施方案中，油可以通过费托气制液合成程序和其它气制液程序进行制备。
合适的油可以从生物(即，天然)来源或通过生物工程方法产生。这包括可以通过标准方法进一步精炼或纯化的天然存在的油，如植物油和甘油三酯油，以及可以通过将天然化学品直接生物转化为油或通过能够通过已知方法进一步转化为油的结构单元前体分子的生物形成而来源的那些油。
具有润滑粘度的油也可以如″Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils″的2008年4月版的小节1.3的副标题1.3所规定的那样定义。在US 7,285,516 B2(参见第11栏第64行至第12栏第10行)中也汇总了API指南。
在某些实施方案中，具有润滑粘度的油可以是APII类、II类、III类或IV类矿物油、酯或其它合成油或者它们的任何混合物。
本文所述的润滑组合物中存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去根据本公开的分散剂添加剂包和另外的添加剂(如果有的话)的量的总和后剩余的余量。因此，具有润滑粘度的油的量可以在不同的实施方案中广泛变化，因为该量取决于存在于润滑组合物中的任何其它成分的量。在某些实施方案中，具有润滑粘度的油可以占润滑组合物的主要部分。例如，具有润滑粘度的油的存在量可以为基于润滑组合物的总重量计75重量％至95重量％，诸如80重量％至95重量％，或80重量％至90重量％。
在某些实施方案中，根据标准测试方法ASTM D 445，具有润滑粘度的油可以具有在100℃下测量的2.4m2/s至6.4m2/s的运动粘度。在某些实施方案中，运动粘度为从4.0m2/s至5.0m2/s或从5.2m2/s至5.8m2/s或从6.0m2/s至6.5m2/s。在某些实施方案中，运动粘度为6.2m2/s、5.6m2/s或4.6m2/s。
本文所述的润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果润滑组合物是浓缩物的形式(它可以与另外的油组合以全部或部分形成成品润滑剂)，则本文公开的组分与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比率包括按重量计1∶99至99∶1或按重量计80∶20至10∶90的范围。
本文所述的无灰抗氧化剂包括1，4-苯并噁嗪化合物和/或衍生自1，4-苯并噁嗪的化合物。苯并噁嗪化合物包括具有与噁嗪环稠合的苯环的杂环化合物。在一个实施方案中，该1，4-苯并噁嗪化合物被第二芳基环取代，该第二芳基环与该1，4-苯并噁嗪化合物的含杂环共享两个碳原子。在另一个实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物的苯环和/或噁嗪环可进一步被烃基基团取代，包括与噁嗪环稠合的第二芳族环。在一些实施方案中，该第二环进一步被烃基基团取代。在一个实施方案中，烃基基团包括具有1至18个碳原子的烃基基团。如本文所用，术语″1，4-苯并噁嗪化合物″旨在意指本段中描述的化合物中的任一者。
根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物包括以下中的至少一者：10H-吩噁嗪；2，3，4，4a，10，10a-六氢-1H-吩噁嗪；5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪；2-苯基-5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪；或者它们的烃基取代的衍生物。在某些实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物选自3，7-二壬基-10H-吩噁嗪和2-辛基-5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪中的一者或多者。
在某些实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物由以下通式I中的至少一者表示：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有1至18个碳原子的烃基基团、以及它们的组合；或者R1和R2合在一起形成5元或6元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代；或者R3和R4合在一起形成5元或6元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代，其中R1、R2、R3和R4中的至少一者不是氢。
在某些实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物可由以下通式II表示：
其中，R1、R2、R5和R6各自独立地选自氢、具有1至18个碳原子的烃基基团、以及它们的组合，其中R1、R2、R3和R4中的至少一者不是氢；或者R1和R2合在一起任选地形成5元或6元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代。
在一个实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物可由下式III表示：
在另一实施方案中，1，4-苯并噁嗪化合物可由下式IV表示：
无灰抗氧化剂可以以基于润滑组合物的总重量计0.1重量％至5.0重量％，诸如0.5重量％至3.0重量％，或0.8重量％至2.5重量％，或0.5重量％至1.5重量％的量存在于本文所述的润滑组合物中。
除了包含上文所述的1，4-苯并噁嗪化合物的无灰抗氧化剂之外，本文所述的润滑组合物还可以包含以下中的一者或多者：聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、过碱化洗涤剂、中性洗涤剂、不同于本文所述的无灰抗氧化剂的抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、聚合物粘度调节剂和/或泡沫抑制剂。在某些实施方案中，完全配制的润滑油可以含有这些添加剂中的一种或多种，并且通常是多种此类添加剂的包装。
本文所述的润滑组合物还可以包含分散剂。在某些实施方案中，分散剂可以是聚烯基琥珀酰亚胺分散剂。分散剂通常在润滑剂领域中是熟知的，并且通常包括被称为无灰分散剂和聚合物分散剂的那些。无灰分散剂称为″无灰″的原因是，当采用时，它们不合金属，因此当添加到润滑剂中时通常不贡献硫酸化灰分。然而，一旦它们被添加到包括含金属种类的润滑剂中，它们可与周围金属相互作用。无灰分散剂的特征可以在于附接到相对高分子量烃链上的极性基团。合适的无灰分散剂包括具有多种化学结构的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，包括由以下通式III表示的那些：
其中，关于通式III：每个R1独立地为烷基基团，诸如基于聚异丁烯前体的分子量(Mn)为500克/摩尔至5000克/摩尔的聚异丁烯基团，并且每个R2独立地为亚烷基基团，诸如亚乙基(C2H4)基团。
此类分子可以通过烯基酰化剂与聚胺的反应衍生而来，并且除了以上所示的简单酰亚胺结构之外，两个部分之间可能有多种共价键，包括多种酰胺和季铵盐。在上述通式中，胺部分显示为亚烷基聚胺，但也可使用其它脂族和芳族单胺和聚胺。另外，通式III的R1基团在酰亚胺结构上可能有各种键合模式，包括各种环键。酰化剂的羰基基团与胺的氮原子的比率可以为1∶0.5至1∶3，并且在其它情况下为1∶1至1∶2.75或1∶1.5至1∶2.5。琥珀酰亚胺分散剂在US 4,234,435、US 3,172,892和EP 0 355 895 A2/B1中有更全面的描述。
在某些实施方案中，分散剂通过涉及少量氯或其它卤素的存在的方法来制备，如US 7,615,521 B2中所述(参见，例如，第4栏第18-60行和制备实施例A)。此类分散剂通常在烃基取代基与酸性或酰胺″头″基团的连接中具有一些碳环结构。在其它实施方案中，分散剂通过涉及″烯″反应的热方法来制备，而不使用任何氯或其它卤素，如US 7,615,521 B2中所述；以这种方式制备的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即，大于50％的末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏第61行至第5栏第30行和制备实施例B)。此类分散剂通常在连接点处不合有上述碳环结构。在某些实施方案中，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯键式不饱和酰化剂的自由基催化聚合来制备，如US 8,067,347 B2中所述。
用于本发明润滑组合物的一些分散剂可以衍生自作为聚烯烃的高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50％、70％或75％的末端亚乙烯基基团(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化途径制备。在其它实施方案中，它可包含直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。
适用于本文所述的润滑组合物的分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在某些实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在某些实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同的分散剂的混合物存在，其中至少一种可以任选地是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以是至少一种具有二至八个氮原子的脂族聚胺的酰亚胺。脂族聚胺可以是亚乙基聚胺、亚丙基聚胺、亚丁基聚胺或它们的混合物。在某些实施方案中，脂族聚胺可以是亚乙基聚胺。在某些实施方案中，脂族聚胺可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚胺残留物或它们的混合物。
琥珀酰亚胺分散剂可以为芳族胺、芳族聚胺的衍生物或它们的混合物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如US 2011/0306528 A1和US 2010/0298185 A1中所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或它们的组合。在某些实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个不连续芳族环。
琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺、聚醚聚胺的衍生物或它们的混合物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元并且将被至少一个胺部分链封端。聚醚聚胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的聚合物。聚醚多胺的示例以商标出售，并且可从位于德克萨斯州休斯顿(Houston，Texas)的亨斯迈公司(Hunstman Corporation)商购获得。
分散剂也可以通过常规方法，诸如通过与多种试剂中的任一种反应来进行后处理。这些试剂中有硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以用硼后处理，得到硼酸化的分散剂。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂包括至少一种含硼分散剂和至少一种无硼分散剂。在某个实施方案中，润滑组合物不合或基本上不合含硼琥珀酰亚胺分散剂。
聚烯基琥珀酰亚胺分散剂可以以如下量存在：基于润滑组合物的总重量计1.2重量％至4重量％，或基于润滑组合物的总重量计1.5重量％至3.8重量％，或基于润滑组合物的总重量计0.5重量％至4.0重量％，或基于润滑组合物的总重量计0.8重量％至3.0重量％，或基于润滑组合物的总重量计1.1重量％至2.3重量％，或基于润滑组合物的总重量计1.5重量％至2.8重量％，或基于润滑组合物的总重量计1.2重量％至3重量％，或基于润滑组合物的总重量计2.0重量％至3.5重量％。如果两种或更多种分散剂的混合物包含琥珀酰亚胺分散剂，则这些分散剂中的每种可以独立地以基于润滑组合物的总重量计0.01重量％至4重量％、或0.1重量％至3.5重量％、或0.5重量％至3.5重量％、或1.0重量％至3.0重量％、或0.5重量％至2.2重量％存在于组合物中，条件是分散剂的总量如上文所述。在某些实施方案中，聚烯基琥珀酰亚胺分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺。在某些实施方案中，聚烯基琥珀酰亚胺分散剂是聚异丁烯琥珀酰亚胺，并且以基于润滑组合物的总重量计1.2重量％至4重量％的量存在于润滑组合物中。
在某些实施方案中，上文所述的聚烯基琥珀酰亚胺分散剂是含硼琥珀酰亚胺分散剂，该分散剂的量为基于润滑组合物的总重量计，或以上文所述的关于聚烯基琥珀酰亚胺分散剂的处理率计，1.2重量％至4重量％。在另一个实施方案中，聚烯基琥珀酰亚胺分散剂是无硼和含硼琥珀酰亚胺分散剂的混合物。当含硼分散剂和无硼分散剂二者都存在时，一种或多种含硼分散剂与一种或多种无硼分散剂的比率可以为按重量计4∶1至1∶4，或按重量计3∶1至1∶3，或2∶1至1∶3，或1∶1至1∶4。在某些实施方案中，基于润滑组合物的总重量计，一种或多种含硼分散剂以0.8重量％至2.1重量％的量存在，并且一种或多种无硼分散剂以0.8重量％至4重量％的量存在。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含含金属洗涤剂。含金属洗涤剂可以是过碱化洗涤剂。过碱化洗涤剂(有时称为过碱化或超碱性盐)的特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量进行中和所需的金属含量。过碱化洗涤剂可以包含不合硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利盐(salixarate)、水杨酸盐和/或它们的混合物。
过碱化洗涤剂可以包含酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利盐和/或水杨酸盐的钠盐、钙盐、镁盐和/或它们的混合物。过碱化酚盐和水杨酸盐通常具有180至450TBN的总碱值。过碱化磺酸盐通常具有250至600或300至500的总碱值。过碱化清净剂在本领域中是已知的。在某些实施方案中，磺酸盐洗涤剂可为金属比率为至少8的主要为直链的烷基苯磺酸盐洗涤剂，如US 2005/0065045 A1的第[0026]段至第[0037]段中所述。直链烷基苯磺酸盐清净剂可以特别用于帮助改善燃料经济性。直链烷基基团可以在沿烷基基团的直链的任何位置连接到苯环(但通常在直链的2、3或4位，并且在一些情况下，主要在2位)，得到直链烷基苯磺酸盐清净剂。过碱化洗涤剂可以以基于润滑组合物的总重量计0重量％至15重量％，或大于0重量％至15重量％，或0.2重量％至15重量％，或0.3重量％至10重量％，或0.3重量％至8重量％，或0.4重量％至3重量％，或0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油引擎中，洗涤剂可以以基于润滑组合物的总重量计2重量％至3重量％存在。例如，在乘用车引擎中，洗涤剂可以以基于润滑组合物的总重量计0.2重量％至1重量％存在。
含金属的洗涤剂为润滑组合物提供硫酸盐灰分。硫酸化灰分可以通过ASTM D874测定。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含含金属洗涤剂，所述含金属洗涤剂的量可将至少0.4重量％的硫酸化灰分递送至总润滑组合物。在另一个实施方案中，含金属洗涤剂的存在量可将至少0.6重量％的硫酸化灰分，或至少0.75重量％的硫酸化灰分，或至少0.9重量％的硫酸化灰分递送至总润滑组合物。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物还可以包含抗磨剂。抗磨剂的示例包括含磷抗磨/极压剂(诸如金属硫代磷酸盐)、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、含磷酯、含磷醚、含磷酰胺和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂的存在量可将0.01重量％至0.2重量％，或0.015重量％至0.15重量％，或0.02重量％至0.1重量％，或0.025重量％至0.08重量％，或0.01重量％至0.05重量％的磷递送至总润滑组合物。在某些实施方案中，抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌。
二烷基二硫代磷酸锌可以描述为伯二烷基二硫代磷酸锌或仲二烷基二硫代磷酸锌，这取决于其制备中使用的醇的结构。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含伯二烷基二硫代磷酸锌。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含仲二烷基二硫代磷酸锌。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含伯二烷基二硫代磷酸锌和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物，任选地其中伯二烷基二硫代磷酸锌与仲二烷基二硫代磷酸锌的比率(以重量计)为至少1∶1，或至少1∶1.2，或至少1∶1.5，或至少1∶2，或至少1∶10。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含伯二烷基二硫代磷酸锌和仲二烷基二硫代磷酸锌的混合物，仲二烷基二硫代磷酸锌为伯二烷基二硫代磷酸锌的至少50重量％(诸如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％)。在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物基本上不合伯二烷基二硫代磷酸锌，或不合伯二烷基二硫代磷酸锌。
磷抗磨剂可以以基于润滑组合物的总重量计0.05重量％至3重量％，或0.08重量％至1.3重量％，或0.08重量％至2.1重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％存在。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含不同于包含上文所述的1，4-苯并噁嗪化合物的无灰抗氧化剂的另外的抗氧化剂。此类另外的抗氧化剂(也可以是无灰抗氧化剂)可以包括以下中的一者或多者：芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃和苯并氮杂此类另外的抗氧化剂可以以基于润滑组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至2重量％存在。
二芳胺或烷基化二芳胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺、烷基化苯基萘胺、或它们的混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺或者它们的混合物。在某些实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、或它们的混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺和/或二壬基二苯胺。烷基化二芳胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
二芳基胺抗氧化剂可以以基于润滑组合物的总重量计0.1重量％至10重量％，或0.35重量％至5重量％，或0.4重量％至1.2重量％，或0.5重量％至2重量％存在于润滑组合物中。在某些实施方案中，润滑组合物可以含有基于润滑组合物的总重量计小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％的二芳基胺抗氧化剂；在一个实施方案中，润滑组合物不合或基本上不合二芳基胺抗氧化剂。
酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚和/或偶联的酚类化合物。
受阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基基团作为位阻基团。酚基团通常可以进一步被烃基基团(诸如直链或支链烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的示例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚或3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。在某些实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯并且可以包括例如来自BASF的IrganoxTM L-135。在某些实施方案中，酚类抗氧化剂包括受阻酚。在某些实施方案中，受阻酚衍生自2，6-二叔丁基苯酚。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含基于润滑组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至2重量％的酚类抗氧化剂。
硫化烯烃是熟知的商业材料，并且基本上不合氮(即不合氮官能团)的那些硫化烯烃是容易获得的。可以被硫化的烯烃化合物的性质是多种多样的。它们含有至少一个烯烃双键，该双键被定义为非芳族双键；即，连接两个脂族碳原子的双键。这些材料通常具有含1至10个硫原子，例如1至4个或1个或2个硫原子的硫醚键。
在一些实施方案中，无灰抗氧化剂可以是苯并氮杂化合物和/或衍生自苯并氮杂的化合物。苯并氮杂化合物是含有与氮杂环稠合的苯环的杂环化合物。苯并氮杂化合物可以被烃基基团进一步取代，包括包含与氮杂环稠合的第二芳族环的二苯并氮杂化合物。还可以选择苯并氮杂化合物，以使得氮杂环可以是不饱和的，或者完全或部分饱和的。在某些实施方案中，氮杂环还可以含有杂原子，诸如氧、硫和/或氮。
上文所述的另外的(诸如无灰)抗氧化剂可以单独或组合使用。在某些实施方案中，可以组合使用两种或更多种不同的另外的抗氧化剂，以使得存在至少0.1重量％的至少两种抗氧化剂中的每种，并且任选地其中另外的抗氧化剂的组合量为基于润滑组合物的总重量计0.5重量％至5重量％。在某些实施方案中，可以存在基于润滑组合物的总重量计0.25重量至3重量的每种另外的抗氧化剂。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含钼化合物。钼化合物可以是二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐或它们的混合物。钼化合物可以为润滑组合物提供基于总润滑组合物计0ppm至1000ppm，或5ppm至1000ppm，或10ppm至750ppm，或5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm，或350ppm至900ppm的钼。
本文所述的润滑组合物还可以包含聚合物粘度调节剂。已知聚合物粘度调节剂可以被官能化或衍生化；官能化的聚合物粘度调节剂也称为分散剂粘度调节剂(DVM)。聚合物粘度调节剂可以是烯烃(共)聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯(PMA)或它们的混合物。在某些实施方案中，聚合物粘度调节剂是烯烃(共)聚合物。
烯烃聚合物可以衍生于异丁烯或异戊二烯。在某些实施方案中，烯烃聚合物由乙烯和在C3-C10 α-单烯烃范围内的高级烯烃制备；例如，烯烃聚合物可以由乙烯和丙烯制备。
在某些实施方案中，烯烃聚合物可以是15摩尔％至80摩尔％(诸如30摩尔％至70摩尔％)的乙烯和20摩尔％至85摩尔％(诸如30摩尔％至70摩尔％)的C3-C10单烯烃(诸如丙烯)的聚合物。还可以使用烯烃共聚物的三元共聚物变体，并且其可含有最多达15mol％的非共轭二烯或三烯。非共轭二烯或三可以具有5至14个碳原子。非共轭二烯或三烯单体的特征可以在于在结构中存在乙烯基基团，并且可以包括环状和双环化合物。代表性二烯包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-乙基二烯v2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。
在某些实施方案中，烯烃共聚物可以是乙烯、丙烯和丁烯的共聚物。聚合物可以通过使包括乙烯、丙烯和丁烯的单体的混合物聚合来制备。这些聚合物可以称为共聚物或三元共聚物。三元共聚物可以包含5摩尔％至20摩尔％，或5摩尔％至10摩尔％的衍生自乙烯的结构单元；60摩尔％至90摩尔％，或60摩尔％至75摩尔％的衍生自丙烯的结构单元；以及5摩尔％至30摩尔％，或15摩尔％至30摩尔％的衍生自丁烯的结构单元。丁烯可包含任何异构体或它们的混合物，诸如正丁烯、异丁烯或它们的混合物。丁烯可以包括丁烯-1。丁烯的商业来源可以包括丁烯-1以及丁烯-2和丁二烯。丁烯可包含丁烯-1和异丁烯的混合物，其中丁烯-1与异丁烯的重量比为约1∶0.1或更小。丁烯可以包括丁烯-1并且不合或基本上不合异丁烯。
在某些实施方案中，烯烃共聚物可以是乙烯和丁烯的共聚物。聚合物通过通过使包含乙烯和丁烯的单体混合物聚合来制备，其中单体组合物不合或基本上不合丙烯单体(即，含有小于1重量％的有意添加的丙烯单体)。共聚物可以包含30摩尔％至50摩尔％的衍生自丁烯的结构单元；以及50摩尔％至70摩尔％的衍生自乙烯的结构单元。丁烯可包含丁烯-1和异丁烯的混合物，其中丁烯-1与异丁烯的重量比为约1∶0.1或更小。丁烯可以包括丁烯-1并且不合或基本上不合异丁烯。
有用的烯烃聚合物(诸如乙烯-α-烯烃共聚物)具有4,500克/摩尔至500,000克/摩尔(例如，5,000克/摩尔至100,000克/摩尔，或7,500克/摩尔至60,000克/摩尔，或8,000克/摩尔至45,000克/摩尔)的数均分子量。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以包含聚(甲基)丙烯酸酯聚合物粘度调节剂。如本文所用，术语″(甲基)丙烯酸酯″及其同源词意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物由包含具有不同长度的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物制备。(甲基)丙烯酸酯单体可以含有为直链或支链基团的烷基基团。烷基基团可以含有1至24个碳原子，例如1至20个碳原子。
聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以由以下各项形成：衍生自饱和醇的单体，所述饱和醇诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸油烯酯)和/或(甲基)丙烯酸环烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯或(甲基)丙烯酸冰片酯)。
单体的其它示例包括具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烷基酯可以例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇的反应来获得，在该反应中通常获得酯(诸如(甲基)丙烯酸酯)与具有各种链长度的醇基团的混合物。这些脂肪醇包括来自Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；来自ICI的79；来自Sasol的1620、610和810；来自Ethyl Corporation的610和810；来自ShellAG的79、911和25L；来自Condea Augusta,Milan的125；来自Cognis的和以及来自Ugine Kuhlmann的7-11和91。
在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包含分散剂单体；分散剂单体包括可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚并且除(甲基)丙烯酸酯的羰基外还含有一个或多个杂原子的那些单体。分散剂单体可以含有含氮基团、含氧基团、或它们的混合物。
含氮化合物可以是(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体。合适的含氮化合物的示例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(诸如N-乙烯-基甲酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基-乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基-氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或它们的混合物。
分散剂单体可以以(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体组合物的至多5摩尔％的量存在。在一个实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯以聚合物组合物的0摩尔％至5摩尔％，或0.5摩尔％至4摩尔％，或0.8摩尔％至3摩尔％的量存在。在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯不含或基本上不含分散剂单体。
在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯包含嵌段共聚物或递变嵌段共聚物。嵌段共聚物由包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物形成，其中例如第一(甲基)丙烯酸酯单体形成与由第二(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚合物的第二离散嵌段连接的聚合物的离散嵌段。虽然嵌段共聚物具有由单体混合物中的单体形成的基本上离散的嵌段，但是递变嵌段共聚物可以在一端由相对纯的第一单体组成，并且在另一端由相对纯的第二单体组成，而递变嵌段共聚物的中间更多是两种单体的梯度组成。
在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(P)可以是嵌段共聚物或递变嵌段共聚物，该共聚物包含至少一个不溶于或基本上不溶于基础油的聚合物嵌段(B1)和可溶于或基本上可溶于基础油的第二聚合物嵌段(B2)。
在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以具有选自直链、支链、超支链、交联、星型(也被称为″放射状″)或它们的组合的结构。星型或放射状是指多臂聚合物。此类聚合物包括包含三个或更多个臂或支链的含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，在一些实施方案中，该聚合物可以含有至少20个(诸如至少50个、100个、200个、350个、500个或1000个)碳原子。臂通常连接到充当″核″或″偶联剂″的多价有机部分。多臂聚合物可以称为放射状或星型聚合物或甚至″梳形″聚合物或如本文所述的以其它方式具有多个臂或支链的聚合物。
无规、嵌段或以其它形式的直链聚(甲基)丙烯酸酯可以具有1000道尔顿至400,000道尔顿、1000道尔顿至150,000道尔顿或15,000道尔顿至100,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯可以是具有5,000道尔顿至40,000道尔顿或10,000道尔顿至30,000道尔顿的Mw的直链嵌段共聚物。
放射状、交联或星型共聚物可以衍生于具有如上所述分子量的直链无规或二嵌段共聚物。星型聚合物可以具有10,000道尔顿至1,500,000道尔顿、或40,000道尔顿至1,000,000道尔顿、或300,000道尔顿至850,000道尔顿的重均分子量。
本文所述的润滑组合物可以包含基于润滑组合物的总重量计0.05重量％至2重量％，或0.08重量％至1.8重量％，或0.1重量％至1.2重量％的一种或多种如本文所述的聚合物粘度调节剂。
在某些实施方案中，聚合物粘度调节剂可以包括DVM。DVM可以以基于润滑组合物的总重量计0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或大于0重量％至5重量％，或大于0重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％存在。
合适的DVM包括：官能化的聚烯烃，例如，已经用酰化剂(诸如马来酸酐和胺)官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯；或者与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。DVM的描述在WO 2006/015130 A1或US 4,863,623、US 6,107,257、US 6,107,258和US 6,117,825中有所提供。在某些实施方案中，DVM可以包括US 4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或WO 2006/015130 A1(参见第2页第[0008]段和如第[0065]段至第[0073]段所述的制备实施例)中所述的那些。
用于形成DVM的合适的胺包括脂族胺、脂族聚胺、芳族胺、芳族聚胺、聚醚化合物、聚醚胺(诸如上文所述的那些)以及它们的组合。脂族聚胺可以是亚乙基聚胺、亚丙基聚胺、亚丁基聚胺或它们的混合物。在某些实施方案中，脂族聚胺可以是亚乙基聚胺。在某些实施方案中，脂族聚胺可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚胺残留物或它们的混合物。
芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如US2011/0306528 A1和US 2010/0298185 A1中所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或它们的组合。在某些实施方案中，DVM可以是芳族胺的衍生物，任选地其中芳族胺具有至少三个不连续芳族环。
DVM可以是聚醚胺或聚醚聚胺的衍生物。合适的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元并且可以被至少一个胺部分链封端。聚醚聚胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的聚合物。可商购获得的聚醚多胺的示例以商标出售，并且可商购自位于德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物还可以包含摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂的示例包括胺、脂肪酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，诸如羧酸和聚亚烷基-聚胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和/或脂肪烷基酒石酰胺。如本文所用，术语脂肪可以意指具有C8-C22直链烷基基团。
这些摩擦改进剂还可以涵盖诸如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、葵花油和/或多元醇与脂族羧酸的单酯的材料。
在某些实施方案中，摩擦改进剂可以包括以下中的至少一者：胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或者脂肪烷基酒石酰胺。
在某些实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在某些实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯、二酯或它们的混合物，并且在某些实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。在某些实施方案中，摩擦改进剂可以是单油酸甘油酯。
摩擦改进剂可以以基于润滑组合物的总重量计0重量％至6重量％，或0.05重量％至4重量％，或0.1重量％至2重量％存在。
其它性能添加剂(诸如腐蚀抑制剂，包括WO 2006/047486A1中所述的那些)、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸(诸如油酸)与聚胺的缩合产物，可以存在于本文所述的润滑组合物中。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括(The DowChemical Company的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于The Dow Chemical Company出版的产品手册(Form No.118-01453-0702 AMS，名称为″SYNALOX Lubricants，High-PerformancePolyglycols for Demanding Applications″)中。
本文所述的润滑组合物还可以包含：金属减活剂，所述金属减活剂包括苯并三唑(通常是甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑和/或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，所述泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，和/或丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，所述破乳剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物；以及倾点下降剂，所述倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酰胺。
合适的倾点下降剂可以包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酰胺。
在某些实施方案中，本文所述的润滑组合物可以具有如下表中所述的组成：
本文所述的1，4-苯并噁嗪化合物可以用于被配制为润滑机械装置的润滑组合物。此类机械装置包括但不限于内燃机(例如，火花点火式内燃机或压缩点火式内燃机)和驱动系装置(诸如自动传动装置、手动传动装置、双离合器传动装置或者车轴或差速器)。压缩点火式内燃机可以包括重型柴油引擎。
柴油引擎可以按它们的车辆总重额定值(GVWR)分类。GVWR包括车辆和货物(包括乘客)的最大额定重量。GVWR可以应用于卡车或拖车，但不应用于两者组合，这是称为总组合重量额定值(GCWR)的单独额定值。在下表中列出各类柴油引擎的GVWR：
轻型车辆被分类为属于1类至3类的那些。2A类车辆通常被称为″轻型″车辆，并且2B类车辆通常被称为″轻型重型″车辆。中型车辆是指属于4类至6类的那些。重型车辆是被分类为7类和8类的那些。
具有所公开的包含1，4-苯并噁嗪化合物的无灰抗氧化剂的本文所述的润滑组合物可以用于全部1类至8类引擎中的柴油引擎的润滑剂。在某些实施方案中，润滑组合物用于8类引擎。
实施例
参考以下实施例可以更好地理解本文公开的主题，这些实施例仅用于进一步展示本文公开的主题。示例性实施例不应被解释为以任何方式限制主题。
评估一系列1，4-苯并噁嗪化合物降低润滑组合物的氧化降解的能力。使可商购获得的选定的1，4-苯并噁嗪烷基化的程序在下文中有所描述，并且合适的1，4-苯并噁嗪化合物的示例汇总于下文(表1)中。
实施例1
500mL的4颈烧瓶配备有顶置式搅拌器、氮气表面管(提供0.1cfh N2)以及顶部具有水冷凝器的Dean-Stark分水器。向烧瓶中添加丙烯三聚物(102g，0.82mol)。将烧瓶加热至85℃，并且然后将10H-吩噁嗪(50g，0.27mol)添加至烧瓶中并使其浆化。将反应进一步加热至100℃，并且然后添加酸性粘土(15g)。将反应在150℃加热至回流并保持9小时。将反应物在己烷中稀释并过滤以除去催化剂。将残余烯烃在170℃下汽提并再次过滤以得到作为红色粘稠油的二壬基-10H吩噁嗪产物(103g，87.3％理论产率)。％N～3.17％(理论值3.2％)GC-MS分析表明产物产率为71.3重量％二壬基-10H-吩噁嗪。
实施例2
在100mL 2颈烧瓶中安装Dean-Stark分水器和顶部具有N2管线和热电偶的Claisen接头。向烧瓶中加入2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮(6g，28mmol)、壬醛(4.4g，31mmol)和甲苯(80g)。加入几滴乙酸，并且然后将烧瓶回流4小时。然后除去溶剂，并且将残余物溶解在乙酸乙酯(100g)中。用亚硫酸氢钠、水和盐水萃取产物，并且然后干燥，以得到深红色油状产物(5.0g，52.5％理论产率)2-辛基-5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪。
润滑组合物：用本文所述的各种1，4-苯并噁嗪化合物以及常规曲轴箱添加剂来制备一系列5W-30润滑组合物，所述添加剂诸如无灰聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、过碱化碱土金属洗涤剂、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、另外的无灰抗氧化剂、聚合物粘度调节剂和其它常见的添加剂，如表2中所示。
表21
*计算值
1.除非另外指明，否则所有处理速率均不合油
2.由高亚乙烯基PIB制备的聚异丁烯基琥珀酰亚胺(TBN 26mg KOH/g)
3.由高亚乙烯基PIB制备的聚异丁烯基琥珀酰亚胺(TBN 26mg KOH/g)
4.过碱化烷基苯磺酸镁(TBN 700mg KOH/g)
5.过碱化烷基水杨酸钙(TBN 300mg KOH/g)
6.其它添加剂包括倾点下降剂和泡沫抑制剂
表3示出了Komatsu热管测试和压差扫描量热法的结果。沉积物控制通过小松热管(Komatsu Hot Tube；KHT)测试进行，所述测试采用加热的玻璃管，通过玻璃管泵入样品润滑组合物，大约5毫升的总样品，通常以0.31毫升/小时的时间长时间(例如16个小时)使用，空气流量为10mL/min。在测试结束时，以0(沉积层非常重)至10(无沉积层)的等级对玻璃管的沉积物进行评分。
薄膜氧化稳定性(抗氧化性能)根据ACEA E5氧化台架测试，CEC L-85-99，2014年11月4日，″热表面氧化一压力差示扫描量热计(PDSC)″测量。在测试中，将2mg的样品加热至50℃和210℃之间，然后在100psi(-0.69MPa)过压的封闭系统中在该温度下保持至多2小时。以分钟表示的氧化诱导时间是从达到等温温度观察到的开始时间(直到油破裂并且氧化开始)。因此更高的值更好。实施例EX1至EX5的KHT和PDSC测试结果示于下表3中：
表3
除非在实施例中或另外明确指出或背景所要求，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语″约″修饰。如本文所用，术语″约″意指给定量的值在规定值的±20％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±15％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±10％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±5％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±2.5％以内。在其它实施方案中，该值在所陈述值的±1％以内。在其它实施方案中，该值在明确描述的值的范围内，基于本文提供的公开内容，所述明确描述的值将被普通技术人员理解为与包括本文所述的文字量的组合物基本上类似地表现。
应当理解，本文所述的量、范围和比率的上限和下限可以独立地组合，并且在所公开的范围内的任何量被认为在替代实施方案中提供较窄范围的最小值或最大值(当然，前提是范围的最小量必须低于同一范围的最大量)。类似地，本文所公开的主题的每种要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
本公开不限于本申请中所述的特定实施方案，这些实施方案旨在对各个方面进行说明。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。除了本文所列举的那些之外，根据前述描述，本公开范围内的功能上等效的方法和组分对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及此类权利要求书所赋予的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物或组合物，其当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。

Claims (20)

1.一种润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油和油溶性1，4-苯并噁嗪化合物。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物被第二芳基环取代，所述第二芳基环与所述1，4-苯并噁嗪化合物的含杂环共享两个碳原子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物由通式I表示：
其中，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有1至18个碳原子的烃基基团、以及它们的组合；或者
R1和R2合在一起形成5元或6元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代；或者
R3和R4合在一起形成5元或6元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代，
其中R1、R2、R3和R4中的至少一者不是氢。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物由式II表示：
其中，
R1、R2、R5和R6各自独立地选自氢、具有1至18个碳原子的烃基基团、以及它们的组合，其中R1、R2、R3和R4中的至少一者不是氢；或者
R1和R2合在一起任选地形成5-6-元烃基环，其任选地含有一个杂原子并且任选地被具有1至18个碳原子的烃基基团取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物由式III表示：
6.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物由式IV表示：
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物以基于所述润滑组合物的总重量计0.1重量％至5.0重量％，或0.5重量％至3.0重量％，或0.8重量％至2.5重量％的量存在于所述润滑组合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含至少一种另外的润滑剂添加剂，所述润滑剂添加剂包括以下中的至少一者：无灰聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、过碱化或中性基于金属的洗涤剂、抗磨剂、聚合物粘度调节剂或者不同于1，4-苯并噁嗪化合物的无灰抗氧化剂。
9.根据权利要求8所述的润滑组合物，其中所述无灰聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂以基于所述润滑组合物的总重量计0.5重量％至4.0重量％，或0.8重量％至3.0重量％，或1.1重量％至2.3重量％，或1.5重量％至2.8重量％的量存在于所述润滑组合物中。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的润滑组合物，其中所述基于金属的洗涤剂包括中性碱土金属洗涤剂或过碱化碱土金属洗涤剂中的至少一者，其量为基于所述润滑组合物的总重量计0.2重量％至15重量％，或0.3重量％至10重量％，或0.3重量％至8重量％，或0.4重量％至3重量％。
11.根据权利要求10所述的润滑组合物，其中所述中性碱土金属洗涤剂或所述过碱化碱土金属洗涤剂中的至少一者包括以下中的至少一者：烷基苯磺酸盐洗涤剂、硫偶联酚盐洗涤剂或烷基水杨酸盐洗涤剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的润滑组合物，其中至少一种抗磨剂以基于所述润滑组合物的总重量计0.05重量％至3重量％，或0.08重量％至1.3重量％，或0.08重量％至2.1重量％，或0.1重量％至1.5重量％，或0.5重量％至0.9重量％的量存在。
13.根据权利要求12所述的润滑组合物，其中所述至少一种抗磨剂包括含磷化合物，所述含磷化合物的量能有效地将200ppm至1200ppm磷递送至所述润滑组合物。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的润滑组合物，其中所述至少一种抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸锌。
15.根据权利要求8所述的润滑组合物，其中不同于所述苯并氮杂化合物的所述无灰抗氧化剂以基于所述润滑组合物的总重量计0.01重量％至5重量％，或0.1重量％至4重量％，或0.2重量％至3重量％，或0.5重量％至2重量％的量存在。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物包含小于0.1重量％的二芳基胺抗氧化剂。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物基本上不合二芳基胺抗氧化剂。
18.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述1，4-苯并噁嗪化合物包括以下中的至少一者：10H-吩噁嗪；2，3，4，4a，10，10a-六氢-1H-吩噁嗪；5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪；2-苯基-5H-噁唑并[4，5-b]吩噁嗪；或者它们的烃基取代的衍生物。
19.一种润滑内燃机的方法，所述方法包括将根据权利要求1至18中任一项所述的润滑组合物提供给所述内燃机。
20.一种改善曲轴箱润滑剂的抗氧化性的方法，其中所述方法包括用根据权利要求1至18中任一项所述的润滑组合物来润滑所述曲轴箱。
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