CN117684037A - 一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于再生铜合金熔体处理的添加剂，包括以下质量百分含量的组分：20‑40％的除杂剂，10‑25％的发气剂，3‑5％的硝酸盐，5‑15％的稀土元素，余量为碳酸钠。本发明还公开了所述的用于再生铜合金熔体处理的添加剂的制备方法和使用方法。本发明通过复合添加除杂剂、发气剂、硝酸盐、稀土元素和碳酸钠并控制其含量，得到呈块状固体的添加剂。该添加剂在用于再生铜合金熔体处理时，可以实现一次添加、高效净化和低熔耗的效果，同时达到无烟、无味、无尘的环保要求，在用于再生铜合金熔体处理时，其熔体去杂率≥99.7％，铜耗率≤0.3％，充分满足了再生铜合金的高纯净化要求，且又可以细化晶粒，提高了铜合金铸坯综合性能。

Description

一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂及其制备方法和使用 方法
技术领域
本发明涉及铜合金技术领域，尤其涉及一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
目前，中国已经成为全球第一大铜消费国，随着我国经济的持续快速发展，对铜资源的需求将越来越大。但我国是一个贫铜国家，铜矿储量非常有限，原生铜金属远远满足不了我国工业化进程的需要，对我国的经济发展构成严重的制约。同时，再生铜能够实现铜资源的循环利用，是节能减排的重要手段。在“双碳”目标下，再生铜已成为铜产业绿色循环发展的重要方式和低碳转型的重要路径之一。因此，充分利用再生铜资源对我国经济发展具有十分重要的意义。
再生铜合金的生产制造关键在于熔体处理，通过熔体处理技术将回收再生铜原料中的杂质元素、氧气和氢气等净化，实现原生铜熔炼效果，获得高品质铜合金产品。如再生紫铜产品，因添加的回收废杂铜原料中常混杂有Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素，这些杂质元素会直接影响再生紫铜塑性、电导率和热导率等性能，导致无法满足一些高要求性能的电气元件产品需求。与此同时，受再生阴极铜的冶炼提纯效果影响，相比原生阴极铜而言，再生铜熔炼过程中的除气脱氧难度也更大。
现有的熔体添加精炼剂的方法可以改善产品的性能。公告号为CN102605193B的专利文献公开了一种铜及铜合金熔炼用精炼剂，其成分为：5-15wt％的氟化钙、1-5wt％二氧化硅、1-5wt％二氧化钛、2-10wt％的氟硅酸钠、40-60wt％的碳酸钠，余量为四硼酸钠；将上述精炼剂原料按配方称量好混合均匀放入烘干箱，120℃干燥一个小时，用金相镶嵌机，手动把精炼剂压制成片状。该精炼剂熔体处理过程中具有脱氧、除气、除杂作用。
公开号为CN108796260A的专利文献公开了一种用于铜合金熔炼的除杂剂，由下列质量百分数的原料混合而成：10-30％的Eu2O3粉末，5-15％的Rb2O2粉末，5-20％的SiO2粉末，1-5％的TiO2粉末，5-10％的Na2SiF6粉末，15-20％的Na2CO3粉末，余量为Na2B407粉末。该发明通过对除杂剂配方进行优化，提高了铜合金熔炼时熔液内存在的微量杂质元素及非金属杂质的清除效果。
尽管现有技术对铜合金熔体处理添加剂进行了研究，但现有的添加剂通常除杂效果较差，导致铸坯杂质含量偏高、组织晶粒粗大且不均匀，影响产品冲压、冷镦等加工性能；且精炼工艺存在操作复杂、精炼时间长，过程中出现对人和环境危害性的气体，扒渣后铜耗高等缺点。因此，亟需一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂，实现一次添加、高效净化和低熔耗效果，同时达到无烟、无味、无尘的环保要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂，该添加剂在用于再生铜合金熔体处理时，可以实现一次添加、高效净化和低熔耗效果，同时满足无烟、无味、无尘的环保要求。
一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂，包括以下质量百分含量的组分：20-40％的除杂剂，10-25％的发气剂，3-5％的硝酸盐，5-15％的稀土元素，余量为碳酸钠。
本发明的添加剂中含有除杂剂和发气剂，可以同时对再生铜合金原料中的杂质元素以及有害气体进行去除，通过各成分之间的相互配合，可以有效除去再生铜合金原料中的杂质成分以及有害气体，净化熔液，减少铜损，改善铜合金铸造性能，提升铜合金产品品质。
优选地，所述的除杂剂包括CaF2或MgF2中的至少一种。
优选地，所述的发气剂包括MgCO3或BaSO4中的至少一种。
优选地，所述的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸钙中的至少一种。
优选地，所述的稀土元素包括La、Ce、Y或Sr中的至少一种。
除杂剂可以起到精炼除杂的作用，有效去除再生铜合金中的杂质成分，避免铸坯因杂质超标而出现品质缺陷和导电率低的问题，如晶粒粗大、组织疏松、气孔、夹杂等不良。
CaF2和MgF2可与再生铜合金熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素反应转化成NiF2和BiF3等杂质氟化物形式，能有效减少铜熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质含量。此外，CaF2和MgF2在高温下分解产生氟离子能够破坏炉渣之间的连接键，缩短链长，达到降低炉渣熔点的效果，从而在改善炉渣流动性的同时降低炉渣粘度，既提高了扒渣效率又减少了铜损。
当添加剂中除杂剂的质量占比＜20％时，无法达到理想的精炼除杂效果，熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素偏高；当添加剂中除杂剂的质量占比＞40％时，除杂剂自身带入的O、S等杂质含量高，不利于铜合金的塑性和导电率。因此，本发明中添加20-40wt％的除杂剂。
更优选地，所述的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，所述的混合物中CaF2和MgF2的质量比为1-3:1。
作为除杂剂添加的氟化物均具有精炼除杂的作用，但相比之下，由于钙元素的活泼性强于镁元素，因此CaF2的化学活性更强。在高温下，氟化钙更容易与铜熔体中的杂质元素发生反应，除杂净化率高。同时CaF2中的钙离子能够与铜原子形成化合物，导致晶格畸变，从而细化晶粒，有助于提高材料的强度和韧性。同时，钙离子还可以抑制高温下的氧化过程，提高材料的抗氧化性能。而氟化镁中的镁离子也可以与铜原子形成一层致密的氧化膜，增强材料的耐腐蚀性能。综合考虑复合添加效果，CaF2和MgF2的质量比为1-3:1。
发气剂可以产生不溶于铜的气体，将铜液中析出的氢带出熔体，起到除氢和除杂的效果。MgCO3和BaSO4作为固态无毒发气剂，可以分解出CO和SO2气体，在除杂剂的缓冲作用下，CO和SO2成为大量细小、分散的小气泡上升，与铜液充分接触，按照浓度扩散原理，铜液中析出的氢向CO和SO2气泡内扩散而被排出铜液表面，从而起到除氢效果。同时，在CO和SO2气泡的浮游过程中，也可以将悬浮于铜液中的各种非金属类杂质一同携出液面，实现辅助除杂作用。
当添加剂中发气剂的质量占比＜10％时，无法达到理想的除氢效果，熔体中氢气含量高，熔体导致铜合金铸坯出现表面、皮下气孔问题，影响铸坯品质；当添加剂中发气剂的质量占比＞25％时，发气剂自发产生的气体可能逸出不完全，增加铸坯气孔的风险，同时增加杂质成分，影响除杂效果。因此，本发明中添加10-25wt％的发气剂。
硝酸盐在精炼过程中产生大量的气体，起到除氢、去杂的功效，同时与MgCO3和BaSO4产生协同作用，提高除杂剂对夹杂元素的排除能力。硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸钙等硝酸盐在精炼过程中释放大量的NO2气体，起到除氢的功效，同时也有助于除杂。此外，精炼过程中放出大量的热量，也能升高熔渣温度，减少铜耗。更重要的是硝酸盐还可以与MgCO3和BaSO4发生良好的协同作用，将杂质渗入铜液氧化膜并将氧化膜挤碎推入除杂剂中，如此不但提高了除杂剂对夹杂的排除能力，而且使生成的渣易于与铜液分离，减少了铜液的熔耗。
当添加剂中硝酸盐的质量占比＜3％时，无法达到理想的除氢、除杂效果，更无法发挥与发气剂的氧化膜渗入协同作用；当添加剂中硝酸盐的质量占比＞5％时，硝酸盐在铜液中硝酸盐容易聚渣，增加铜耗。因此，本发明中添加3-5wt％的硝酸盐。
稀土元素RE作为一种有益的添加元素应用到铜合金熔体中，具有除杂净化、细化晶粒的优异效果。RE与熔体中的有害杂质元素(O、S、Pb、Bi等)反应形成渣相而被去除，同时有部分的稀土化合物均匀地分散在铜基体中，成为结晶核心，使得铜合金组织得到细化。
La、Ce、Y和Sr与熔体中的铅、锡、铁等杂质作用，产生高熔点低密度的难熔化合物，如Ce3Pb、BiCe3等，上浮进入熔体表面，浇铸时进入熔渣被除去；与氧作用生成熔点比铜高、密度小的稀土氧化物，呈固相浮于铜液表面进入渣中而被除去，可以产生很好的脱氧效果；与铜液中的原子态氢作用生成REH型的低密度氢化物。这种密度小的氢化物很易上浮至铜液表面，且在高温下重新热分解，放出氢气或被氧化进入渣相而被去除；改善铜合金的组织结构，消除合金中的树枝状晶和柱状晶，并起到晶粒细化作用。如Y和O、S可生成Y2O3和YS，Ce和O、S可生成Ce2O3和CeS，Ce和Pb、Bi生成Ce3Pb、CePb、CePb2、BiCe4、BiCe3和BiCe，La和O可生成La2O3，Sr可与S生成S3Sr、S2Sr和SSr，同时Sr的加入可提升铜液的流动性。
当添加剂中稀土元素RE的质量占比＜5％时，稀土的作用发挥不明显，无法达到理想的除氢、除杂和细化组织的效果；当添加剂中稀土元素RE的质量占比＞15％时，过量的稀土添加烧损明显，同时增加成本。因此，本发明中添加5-15wt％稀土元素RE。
更优选地，所述的稀土元素为La和Ce的混合物，所述的混合物中La的质量分数为10-40％。
La是一种活泼的稀土元素，在铜熔体中添加适量的镧，可以有效去除其中的杂质元素，提高除杂净化率。同时镧的添加还可以改善铜合金的加工性能和机械性能。而Ce的添加可以与铜中的杂质元素发生反应，从而去除杂质，还可以细化铜合金的晶粒，提高其机械性能和耐腐蚀性能。因此，本发明选择混合物中La的质量分数为10-40％。
碳酸钠作为添加剂的提出物质，添加的主要目的是消除Sn和Si杂质，Sn和Si杂质在熔体在一般以氧化物SnO2、SiO2的形式存在，碳酸钠可以与SnO2、SiO2作用分别生成Na2SnO4和Na4SiO4，最后以铜渣形式去除。
优选地，所述的添加剂中包括CuF2。
优选地，所述的CuF2占添加剂质量的0.1-3％。
CuF2与再生铜合金熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素的反应转化成NiF2和BiF3等杂质氟化物，而杂质氟化物比铜熔体的比重小，因此杂质氟化物浮在熔体表面而去除。此外，CuF2与CaF2、MgF2也具有协同除杂的作用，CaF2-MgF2为熔体中的CuF2与Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素的反应提供必要的氟气氛，促进杂质元素与CuF2反应转化成氟化物，大大提高以氟化物形式浮在熔体表面而去除的效果。但过量添加CuF2容易残留铜熔体，不利于精炼。当添加剂中CuF2的质量占比＜0.1％时，CuF2与再生铜合金熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素的反应不明显，无法充分发挥精炼作用。当添加剂中CuF2的质量占比＞3％时，CuF2自身难溶于铜熔体，超出一定量容易团聚和残留，增加铜耗。因此，本发明中添加0.1-3wt％的CuF2。
优选地，所述的CaF2和MgF2的添加总量与CuF2的添加量比值为5-15:1。
CaF2、MgF2和CuF2的添加可以起到协同除杂的作用，能有效减少铜熔体中Bi、Fe、Ni、Sn等杂质含量。CaF2和MgF2的共晶熔点低于铜熔点，在再生铜合金精炼时，CaF2-MgF2为熔体中的CuF2与Bi、Fe、Ni、Sn等杂质元素的反应提供必要的氟气氛，杂质元素通过与CuF2反应转化成氟化物，同时由于杂质氟化物比铜熔体的比重小，浮在熔体表面而去除。
优选地，所述的添加剂中包括0.1-5wt％的细化剂，所述的细化剂包括Cu-B、Cu-Mg或Cu-Ti合金中的至少一种。
细化剂的添加可以新增异质形核质点，细化晶粒组织的作用。Cu-B、Cu-Mg和Cu-Ti合金均可以在铜合金中会形成异质形核质点，细化晶粒组织。除此之外Cu-B还可以与铜合金中的氧作用形成B2O3，由于B2O3具有较低的分压，因此具有较强的脱氧能力，从而起到除氧净化熔体的目的。Cu-Mg合金加入到铜合金中可起到脱氧作用，防止氧化，并起到净化晶界的作用。Cu-Ti可中和铜合金中一些易熔杂质的有害作用。但过量添加细化剂，不利于铜合金熔体的净化。当添加剂中细化剂的质量占比＜0.1％时，组织细化及其他改善作用无法充分发挥；当细化剂的质量占比＞5％时，细化剂过量熔体造成熔体残留，影响铸坯的导电性能。因此，本发明中添加0.1-5wt％的细化剂。
本发明还提供了所述的用于再生铜合金熔体处理的添加剂的制备方法，包括以下步骤：按照添加剂的目标成分将除杂剂、发气剂、硝酸盐和碳酸钠混合搅拌，得到盐类混合物，将盐类混合物置入熔炼炉，加入目标比例的稀土合金进行熔炼、浇铸。
优选地，在制备盐类化合物时还包括加入CuF2。
优选地，向熔炼炉中加入目标比例的细化剂进行熔炼。
优选地，所述的盐类混合物加入熔炼炉前进行预热，预热温度为250-300℃。
优选地，所述的熔炼温度为1180-1220℃。
优选地，浇铸前将添加剂熔体静置15min以上。添加剂熔体在开始浇铸前进行静置处理15min以上，不仅起到熔体温度均匀分布，还可以使熔体中可能存在的气体和夹杂物逐渐上浮到表面形成浮渣，再通过扒渣去除。如静置时间不足，无法起到有效改善作用；如时间过长，增大熔体吸气的风险，不利于添加剂的致密度。
本发明还提供了一种所述的添加剂的使用方法，包括以下步骤：在熔炼炉中将再生铜合金熔化，向熔体底部加入所述的添加剂，待添加剂在熔体底部循环移动充分熔化后，对铜熔体进行惰性气体吹洗净化，净化完毕后，将铜液静置扒渣，进行浇铸。
优选地，所述的惰性气体吹扫时间为15-20min。
优选地，所述的铜液静置时间为10min以上。
优选地，所述的添加剂压制呈块状形式添加，块状颗粒度(块状结构最大长度)为5-20mm。
添加剂成分中的稀土RE、B、Mg等元素的化学性质比较活泼，以单独元素形式或者单独的中间合金添加到铜铁磷系合金熔体中时，烧损都会非常严重，不利于对铜合金的变质效果进行精确控制，主要原因在于元素颗粒越小，压入到铜液中的难度就越大，上浮的几率较大，氧化烧损率就越大；加入量相同时，单独的颗粒小、数量多时表面积大，烧损就更严重，变质细化效果就大打折扣，因此将变质剂中的合金元素制备成中间合金，以大块的形式加入到铜合金中，可以使其收得率和变质效果得到很大的提升。
优选地，所述的添加剂的添加量为再生铜合金熔体总量的0.01-1％。
本发明的添加剂用于再生铜合金熔体处理时，其添加量应严格控制，当其添加量小于0.01wt％时，在合理温度和时间内不能够有效去除再生铜熔体中杂质和气体，无法起到熔体精炼净化、细化晶粒的效果；而当添加量大于1wt％时添加剂改善效果不明显，不仅增加投入成本，也容易引入其它杂质。因此，本发明中添加剂的添加量为0.01-1wt％。
优选地，所述的添加剂中含水量＜0.07wt％，所述的添加剂的熔体去杂率≥99.7％，铜熔体折损率≤0.3％。
相比于现有技术中的铜合金熔体处理添加剂，本发明的添加剂在再生铜合金熔体处理时，具有更高的熔体去杂率，更低的铜熔体折损率，且铸锭后所得铜合金的性能更加优异。
本发明还提供了一种由所述的添加剂的使用方法制备得到的铜合金。本发明的铜合金中Bi、Sn、Ni、Fe、Zn等金属杂质元素以及O、H、S元素的含量较低，铸锭晶粒组织更细，合金的导电率、硬度、抗拉强度等性能更加优异。
与现有技术相比，本发明至少具备以下有益效果：
(1)本发明通过复合添加除杂剂、发气剂、硝酸盐、稀土元素和碳酸钠并控制其含量，制备呈块状固体的添加剂。本发明的添加剂在用于再生铜合金熔体处理时，可以实现一次添加、高效净化和低熔耗的效果，同时达到无烟、无味、无尘的环保要求。
(2)本发明的添加剂去杂率≥99.7％，铜耗率≤0.3％，既可以充分满足再生铜合金的高纯净化要求，又可以细化晶粒，提高铜合金铸坯综合性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例中采用的添加剂包括：20-40wt％的除杂剂，10-25wt％发气剂，3-5wt％硝酸盐，5-15wt％稀土元素RE，余量为碳酸钠。采用上述添加剂对再生铜合金熔体进行处理的步骤为：
1)取经过分拣、焙烧、烘干预处理的回收再生铜线打包投炉；
2)将炉料升温，待废铜熔化，用撇渣勺撇去不熔浮渣，将铜液温度控制在1220℃左右，向熔体中加入添加剂，并用石墨搅拌棒将添加剂压入熔体底部，同时加入煅烧木炭覆盖熔体，木炭厚度为5-10cm；
3)待添加剂熔化后，向铜熔体底部通入氩气或氮气，利用氩气或氮气上浮使添加剂和熔体充分接触，通气时间为15-20min；
4)将铜液的温度降低至1160℃，待铜液静置10-15min后用撇渣勺扒去浮渣，之后将铜液引入浇铸设备进行浇铸。
具体的，本发明实施例1-14采用的添加剂的组成如表1所示。
实施例1
本实施例中的除杂剂为CaF2；发气剂为MgCO3；硝酸盐为硝酸钠；稀土元素为La；细化剂为Cu-B。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.2。
实施例2
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为2:1；发气剂为MgCO3；硝酸盐为硝酸钠；稀土元素为La和Ce的混合物，其中混合物中La与Ce的质量比为3:6；细化剂为Cu-B。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.3。
实施例3
本实施例中的除杂剂为MgF2；发气剂为BaSO4；硝酸盐为硝酸钾；稀土元素为Ce；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.1。
实施例4
本实施例中的除杂剂为MgF2；发气剂为BaSO4；硝酸盐为硝酸铵；稀土元素为Ce；细化剂为Cu-Ti。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.5。
实施例5
本实施例中的除杂剂为MgF2；发气剂为BaSO4；硝酸盐为硝酸钙；稀土元素为Y；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.8。
实施例6
本实施例中的除杂剂为MgF2；发气剂为BaSO4；硝酸盐为硝酸钾；稀土元素为Sr；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为1.0。
实施例7
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为3:1；发气剂为质量比为1:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为2:1的硝酸钾和硝酸钠的混合物；稀土元素为La和Ce的混合物，其中混合物中La与Ce的质量比为2:8；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.05。
实施例8
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为3:1；发气剂为质量比为1:1.5的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:1的硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵的混合物；稀土元素为La和Y的混合物，其中混合物中La与Y的质量比为1:7；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.08。
实施例9
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为1.5:1；发气剂为质量比为1.5:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:1.5的硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵的混合物；稀土元素为La、Ce和Y的混合物，其中混合物中La、Ce与Y的质量比为1:3:1；细化剂为Cu-Mg。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.08。
实施例10
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为2:1；发气剂为质量比为1.5:1的MgCO3和BaSO4混合物；硝酸盐为质量比为1:1:2的硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵的混合物；稀土元素为La、Ce和Y的混合物，其中混合物中La、Ce与Y的质量比为1:3:1；细化剂为质量比为1:1的Cu-B和Cu-Mg的混合物。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.5。
实施例11
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为2.5:1；发气剂为质量比为1.5:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:2:1硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸钙的混合物；稀土元素为La、Ce、Y和Sr的混合物，其中混合物中La、Ce、Y与Sr的质量比为2:6:1:1；细化剂为质量比为2:2:1的Cu-B、Cu-Mg和Cu-Ti的混合物。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.2。
实施例12
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为2.2:1；发气剂为质量比为1.5:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:2:1的硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸钙的混合物；稀土元素为La、Ce、Y和Sr的混合物，其中混合物中La、Ce、Y与Sr的质量比为3:6:2:2；细化剂为质量比为3:2:1的Cu-B、Cu-Mg和Cu-Ti的混合物。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.4。
实施例13
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为1.5:1；发气剂为质量比为2:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:2:1的硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸钙的混合物；稀土元素为La、Ce、Y和Sr的混合物，其中混合物中La、Ce、Y与Sr的质量比为1:4:1:1；细化剂为质量比为2:1的Cu-B和Cu-Mg的混合物。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.8。
实施例14
本实施例中的除杂剂为CaF2和MgF2的混合物，其中混合物中CaF2和MgF2的质量比为3:1；发气剂为质量比为2:1的MgCO3和BaSO4的混合物；硝酸盐为质量比为1:1:2:1硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵和硝酸钙的混合物；稀土元素为La、Ce、Y和Sr的混合物，其中混合物中La、Ce、Y与Sr的质量比为2:5:1:1；细化剂为质量比为3:2:1的Cu-B、Cu-Mg和Cu-Ti的混合物。本实施例中添加剂用量与再生铜熔体的质量比为0.5。
对比例1
对比例1中采用原生铜合金，将原生铜合金进行铸锭，铸锭过程中不使用添加剂。
对比例2
对比例2中采用再生铜合金，将再生铜合金进行铸锭，铸锭过程中不使用添加剂。
分析测试
将实施例1-14以及对比例1-2制成铜合金铸锭，并对所制得的铜合金铸锭进行测试，包括：化学成分、导电率、硬度、抗拉强度、延伸率和组织晶粒大小。
化学成分按照《GB/T 5121.4-2008铜及铜合金化学分析方法》进行检测。
室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行测试。
导电率测试按照《GB/T3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，在ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪进行测试。
硬度测试按照《GB/T 230.1-2009金属材料洛氏硬度试验》方法在硬度计上进行测试。
组织晶粒大小按照《YS/T 347-2004铜及铜合金平均晶粒度测定方法》的测试方法进行测试。
实施例1-14以及对比例1-2中所得铜合金铸锭的化学成分与性能如表2和表3所示。
由表2可知，采用实施例1-14的添加剂对再生铜合金进行处理后，所得再生铜合金铸锭中Bi、Sn、Ni、Fe、Zn等杂质元素含量与对比例1中的原生铜合金铸锭相当，且实施例1-14中所得再生铜合金铸锭中O、H、S元素的含量要低于原生铜合金铸锭，这说明实施例1-14所采用的添加剂可以充分对再生铜合金原料中的金属杂质元素以及氧气、氢气等进行净化，实现原生铜熔炼效果。
与实施例1-14相比，对比例2所得的再生铜合金铸锭中的Bi、Sn、Ni、Fe、Zn等杂质元素含量以及O、H、S元素的含量均显著高于实施例1-14的再生铜合金铸锭，说明实施例1-14所采用的添加剂可以充分去除再生铜合金原料中的金属杂质元素且能对再生铜合金原料中的有害气体进行净化。
实施例1-14的熔体去杂率在99.7％以上，最高可达99.9％，远高于对比例1和对比例2的熔体去杂率。实施例1-14的铜熔体折损率在0.3％以下，甚至低达0.2％，远低于对比例1和对比例2的铜熔体折损率，这说明本发明实施例中的添加剂在用于再生铜合金熔体处理时，可以起到优异的高效净化和低熔耗效果。
对比表3中实施例和对比例所得铜合金铸锭的性能可知，本发明实施例制备的再生铜合金铸锭的导电率、硬度、抗拉强度等与原生铜制备的铜合金铸锭相当，且远高于对比例2制备的铜合金铸锭。此外，实施例1-14制备得到的再生铜合金铸锭的组织晶粒大小小于原生铜制备的铜合金铸锭，且远远小于对比例2中的再生铜合金铸锭的组织晶粒大小，这说明在再生铜合金熔体处理过程中使用添加剂可以得到性能更加优异的铜合金。
表1本发明实施例1-14所采用的添加剂的组成(wt％)
表2实施例1-14以及对比例1-2所制备的铜合金铸锭的化学成分
表3实施例1-14以及对比例1-2所制备的铜合金铸锭的性能

Claims (10)

1.一种用于再生铜合金熔体处理的添加剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：20-40％的除杂剂，10-25％的发气剂，3-5％的硝酸盐，5-15％的稀土元素，余量为碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述的除杂剂包括CaF2或MgF2中的至少一种；所述的发气剂包括MgCO3或BaSO4中的至少一种；所述的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸钙中的至少一种；所述的稀土元素包括La、Ce、Y或Sr中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述的添加剂中包括CuF2，所述的CuF2占添加剂质量的0.1-3％。
4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述的CaF2和MgF2的添加总量与CuF2的添加量比值为5-15:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述的添加剂中包括0.1-5wt％的细化剂，所述的细化剂包括Cu-B、Cu-Mg或Cu-Ti合金中的至少一种。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的添加剂的制备方法，包括以下步骤：按照添加剂的目标成分将除杂剂、发气剂、硝酸盐和碳酸钠混合搅拌，得到盐类混合物，将盐类混合物置入熔炼炉，加入目标比例的稀土合金进行熔炼、浇铸。
7.一种权利要求1-5中任一项所述的添加剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：在熔炼炉中将再生铜合金熔化，向熔体底部加入所述的添加剂，待添加剂在熔体底部循环移动充分熔化后，对铜熔体进行惰性气体吹洗净化，净化完毕后，将铜液静置扒渣，进行浇铸。
8.根据权利要求7所述的添加剂的使用方法，其特征在于，所述的添加剂以块状形式添加，块状颗粒度为5-20mm；所述的添加剂的添加量为再生铜合金熔体总量的0.01-1％。
9.根据权利要求8所述的添加剂的使用方法，其特征在于，所述的添加剂的熔体去杂率≥99.7％，铜熔体折损率≤0.3％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的添加剂的使用方法制备得到的铜合金。
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