CN117683408A - 量子点墨水及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电子显示技术领域，特别是涉及一种量子点墨水及其制备方法和应用。量子点墨水包括质量百分比的组分：量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％及分散剂0.1％～1％；光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；活性单体包括下式所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。上述量子点墨水具有优异的分散稳定性、出光效率和光转换效率。
Description
技术领域
本申请涉及电子显示技术领域，特别是涉及一种量子点墨水及其制备方法和应用。
背景技术
量子限制效应使量子点具有宽带吸收、窄带发射且峰位连续可调等优异的发光性质。量子点作为新一代发光材料和光电材料，有望应用于显示和照明、激光、单光子源、生物医学成像等众多领域，尤其是在显示领域，已有商业化的量子点显示产品问世。
全色量子点显示器件的构建依赖于对红绿蓝发光器件单元进行精确的图案化排布。面对量子点的光电应用需求，目前量子点图案化的制备工艺以光刻工艺为主，但是在光刻过程中曝光、显影等工艺对量子点影响较大，极易出现淬灭失活现象。喷墨打印作为一种非接触、非光刻的高分辨率印刷方式，是一种实现量子点图案化的有潜力的方式。
然而，目前市场上可用于喷墨打印的量子点墨水大部分属于自由基光固化体系，在制备过程中往往存在以下技术问题：1、量子点与光固化树脂体系的相容性差，量子点在光固化树脂中很难均匀分散，在打印的过程中量子点和散射粒子容易出现团聚，造成喷头堵塞；2、光固化过程中，量子点会吸收和转化部分紫外光，影响光固化树脂的固化效果；3、由于墨水体系中含有溶剂，固化前需进行热烘烤以挥发溶剂，热烘烤会对量子点的性能造成热损害；4、由于墨水的固化收缩或者溶剂的挥发，导致墨水在墨水槽(bank)中向内凹陷，降低了出光效率，甚至出现漏光现象，造成色彩不均匀；5、量子点色转换薄膜对蓝光的吸收度(OD@450)过低，在量子点色转换薄膜厚度在10μm以下时，OD远小于2(即蓝光吸收率＜99％)，无法保证色域、色纯度，从而难以实现高品质画面。量子点墨水存在的上述缺陷影响了量子点色转换薄膜的出光效率和光转换效率。
发明内容
基于此，有必要提供能够提高量子点与分散基体间的相容性，提高量子点墨水的分散稳定性、出光效率和光转换效率的量子点墨水及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种量子点墨水，其包括以下质量百分比的各组分：
量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％及分散剂0.1％～1％；
其中，所述光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
在一些实施方式中，所述散射粒子为纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、NiO、MoO、Al2O3、CeO2及ZrO2中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述散射粒子与所述有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)。
在一些实施方式中，所述散射粒子的平均粒径为50nm～100nm。
在一些实施方式中，所述量子点和所述散射粒子经相同的有机配体进行化学修饰，所述有机配体包括用于化学修饰所述量子点和所述散射粒子的活性基团，所述活性基团选自羧基、巯基、锌基硫醇或氨基。
在一些实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为150g/Eg～300g/Eg，数均分子量为5000～10000。
在一些实施方式中，所述环氧树脂包括脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂及缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
在一些实施方式中，式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1；优选地，所述活性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述有机配体选自油胺、油酸、烷基硫醇锌、聚硫醇或羧酸铵。
在一些实施方式中，所述分散剂包括BYK163分散剂、BYK168分散剂、BYK180分散剂、BYK110分散剂、BYK108分散剂及BYK103分散剂中的一种或多种。
在一些实施方式中，硅量子点、锗量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点及硫铟铜量子点中的一种或多种；所述量子点与所述有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)。
在一些实施方式中，所述丙烯酸树脂的粘度为1cps～5cps，数均分子量≤3000。
在一些实施方式中，所述自由基型光引发剂包括苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙基醚、2,4-二乙基苯乙酮、2-异丙基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4,4二甲基辛基-2)氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮及2-乙基蒽醌中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述阳离子型光引发剂包括二芳基碘鐵盐、三芳基硫鐺盐和芳基茂铁盐、六氟磷酸硫鎓盐、六氟锑酸硫鎓盐及混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述自由基型光引发剂和所述阳离子型光引发剂的质量比为1：(1～2)。
第二方面，本申请提供一种上述所述的量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：
将量子点、活性单体及第一分散剂混合，形成第一分散液；
将散射粒子、丙烯酸树脂及第二分散剂混合，形成第二分散液；
将环氧树脂及光引发剂混合，形成第三分散液；以及
将第一分散液、第二分散液及第三分散液混合，制备量子点墨水；其中，所述量子点墨水包括以下质量百分比的各组分：量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％、第一分散剂及第二分散剂；所述第一分散剂和所述第二分散剂的总量占所述量子点墨水的质量百分比为0.1％～1％；所述光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
第三方面，本申请提供一种量子点色转换薄膜，其以墨水为原料经喷墨打印及固化而成，所述墨水包括上述所述的量子点墨水。
第四方面，本申请提供一种电致发光器件，其包括上述所述的量子点色转换薄膜。
第五方面，本申请提供一种显示装置，其包括上述所述的电致发光器件。
本申请提供的量子点墨水中，散射粒子能够对改变蓝光的光路，提高量子点对蓝光的利用率；而且散射粒子还可以减少蓝光的透过率，进而提高色转换薄膜等器件的色纯度，获得较高的外量子效率。而且活性单体可以进行自由基光固化反应，同时其包含羟基，在阳离子光固化体系中可以和环氧树脂发生开环聚合反应，从而在光引发剂的作用下，本申请提供的量子点墨水兼具有自由基光固化和阳离子光固化的特点，固化能量低，因此量子点墨水的固化体积收缩率低，固化后的收缩率可以低至2％以下，且具有很高的蓝光吸收值以及外量子效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施方式中量子点墨水制备方法的示意图；
图2为实施例1制得的绿色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱；
图3为实施例2制得的红色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱；
图4为对比例1制得的绿色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱；
图5为实施例1和2及对比例1中制得的量子点色转换薄膜的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
目前适用于喷墨打印的量子点墨水通常存在分散稳定性差、光固化效果不理想，固化后收缩率高，对蓝光的吸收度低，影响了量子点色转换薄膜的出光效率和光转换效率。因此，本申请提供了一种能够改善上述问题的量子点墨水，即量子点UV墨水。该量子点墨水适用于喷墨打印及光固化，可以实现即喷即干。
第一方面，本申请提供一种量子点墨水，其包括以下质量百分比的各组分：
量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％及分散剂0.1％～1％；
其中，光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
上述量子点墨水中，散射粒子能够对改变蓝光的光路，提高量子点对蓝光的利用率；而且散射粒子还可以减少蓝光的透过率，进而提高色转换薄膜等器件的色纯度，获得较高的外量子效率。而且活性单体可以进行自由基光固化反应，同时其包含羟基，在阳离子光固化体系中可以和环氧树脂发生开环聚合反应，从而在光引发剂的作用下，上述量子点墨水兼具有自由基光固化和阳离子光固化的特点，固化能量低，因此量子点墨水的固化体积收缩率低，固化后的收缩率可以低至2％以下，且具有很高的蓝光吸收值(其中，红色量子点色转换薄膜对蓝光的吸收值至少可以提升至OD>2，绿色量子点色转换薄膜对蓝光的吸收值至少可以提升至OD>1.8)以及外量子效率(红色量子点色转换薄膜的外量子效率(EQE)可以达到35％以上，绿色量子点色转换薄膜的外量子效率(EQE)可以达到40％以上)。
在一些实施方式中，将量子点的质量百分比设置在上述范围(10％～30％)内，可以确保有效发光物质的含量，提供所需光色，又可以提高对蓝光的吸收，提高OD值；将散射粒子的质量百分比设置在5％～10％范围内，可以改变蓝光光路，增加量子点对蓝光的吸收；将活性单体的质量百分比设置在20％～30％范围内，可以调节量子点墨水的粘度为5cps～15cps，表面张力为25dyne/cm～35dyne/cm，以满足打印需求。
在一些实施方式中，量子点和散射粒子经相同的有机配体进行化学修饰，所述有机配体包括用于化学修饰量子点和散射粒子的活性基团，活性基团选自羧基、巯基、锌基硫醇或氨基。
可以理解，化学修饰具体是指量子点或散射粒子与有机配体的活性基团之间形成配位连接。量子点经有机配体修饰后可以提高其在活性单体中的分散性，散射粒子经有机配体修饰后可以提高其在丙烯酸树脂中的分散性。而且量子点和散射粒子所修饰的有机配体相同，可以确保其表面带有相同的电荷，能够形成立体阻碍颗粒间方向的作用力(排斥效应和空间位阻作用)，从而进一步提高了散射粒子和量子点在量子点墨水中的分散稳定性，不会出现团聚和沉降，长期储存量子点也不会发生荧光损失。在保证打印稳定性的基础上，可以显著节约储存成本，利于工业上的大量墨水的长久保存和长时间打印，为进一步得到高量子产率的量子点色转换薄膜奠定了基础。
在本申请中，量子点可以为本领域任意公知的量子点。在一些实施方式中，量子点为红色量子点或绿色量子点；其中，红色量子点的发射波长范围为600nm～650nm，半峰宽<40nm，粒径为6nm～9nm；绿色量子点的发射波长范围为500nm～550nm，半峰宽<30nm，粒径为2nm～5nm。
量子点中的元素组成主要源自主族元素，例如，II～VI，IV～VI，III～V及I～VI中的一种或多种。作为示例性说明，按照量子点的材质分类，量子点具体可以选自硅量子点、锗量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点及硫铟铜量子点中的一种或多种；其中，硫化物量子点包括硫化镉量子点、硫化铅量子点，硒化物量子点包括硒化镉量子点、硒化锌量子点、硒化铅量子点，碲化物量子点为碲化镉量子点，磷化物量子点包括磷化铟量子点、磷化镉量子点，砷化物量子点为砷化铟量子点；按照量子点的几何形状分类，量子点具体可以选自立方量子点、球形量子点、四面体量子点、柱形量子点、盘形量子点、箱形量子点和外场诱导量子点。量子点的结构包括也可以为量子点墨水领域常用的量子点结构，例如，单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构、合金结构等。
在一些实施方式中，量子点与有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)。
在一些实施方式中，环氧树脂的环氧当量为150g/Eg～300g/Eg，数均分子量为5000～10000。将环氧树脂的性能参数调控在上述范围内，可以使制得的量子点墨水具有适用于喷墨打印工艺的粘度和表面张力，确保打印过程顺畅，不堵塞喷头。而且还可以确保量子点墨水能稳定分散，不发生团聚和沉降，长期储存量子点不会发生荧光损失。
在一些实施方式中，环氧树脂包括脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂及缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。其中，酚醛环氧树脂又称F型环氧树脂；双酚F型环氧树脂又称双酚F二缩水甘油醚，即BPF树脂，酚醛环氧树脂包括线型酚醛环氧树脂(h型环氧树脂)；缩水甘油醚型环氧树脂是指含缩水甘油醚结构的环氧树脂，例如、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚5型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂。具体地，脂环族环氧树脂可以购自大赛璐CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 8000、CELLOXIDE 2081、GT401，陶氏ERL4221，美国亨斯迈CY179、CY184；酚醛环氧树脂购自三木化工SMP101、SMP102、SMP103、SMP104、SMP105；双酚A型环氧树脂购自三木化工SM827、SM828、SM827H、SM827L，南亚NPEL-128；双酚F型环氧树脂购自南亚NPEF-170，三木化工SMF-170、SMF-175S。
在一些实施方式中，丙烯酸树脂的粘度为1cps～5cps，数均分子量≤3000。丙烯酸树脂可以分散散射粒子，对散射粒子有润湿作用，从而可以进一步确保散射粒子稳定分散，不沉降团聚。将丙烯酸树脂的性能参数调控在上述范围内，可以使量子点墨水具有适用于喷墨打印的粘度和表面张力，可以确保打印顺畅，墨水不会堵塞喷头。而且还可以确保量子点墨水能稳定分散，不发生团聚和沉降，长期储存量子点不会发生荧光损失。
在一些实施方式中，散射粒子为纳米金属氧化物，纳米金属氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、NiO、MoO、Al2O3、CeO2及ZrO2中的一种或多种。
在一些实施方式中，散射粒子的平均粒径为50nm～100nm。将散射粒子的平均粒径调控在此范围内，可以使散射粒子具有粒径分布窄、形态规则、分散性好、不易团聚的优点，从而可以确保量子点墨水的分散稳定性。而且如果散射粒子的平均粒径小于50nm，则会导致蓝光透过率过高，量子点的吸收过低；如果散射粒子的平均粒径大于100nm，则会产生强遮光作用，影响量子点对蓝光的吸收，降低了出光效率和光转换效率。
在一些实施方式中，散射粒子与有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)。
在一些实施方式中，式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1；进一步地，活性单体包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
在本申请中，有机配体的选择主要以包括羧基、巯基或氨基活性基团，且能够与量子点或散射粒子之间形成配位作用为准。在一些实施方式中，有机配体选自油胺、油酸、烷基硫醇锌、聚硫醇或羧酸铵。
在本申请中，分散剂主要选自改性聚氨酯，该助剂通过空间位阻作用可以使量子点和散射粒子解絮凝并稳定，也可以进一步使量子点和散射粒子带有相同性质的电荷。由此产生的排斥效应和空间位阻稳定作用防止了量子点和散射粒子的共絮凝，从而进一步使量子点墨水分散更稳定。在一些实施方式中，分散剂包括BYK163分散剂、BYK168分散剂、BYK180分散剂、BYK110分散剂、BYK108分散剂及BYK103分散剂中的一种或多种。
在本申请中，自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的选择不做限制，选用本领域常用的光引发剂即可。在一些实施方式中，自由基型光引发剂选自偶氮类、过氧类和氧化还原类光引发剂中的一种或多种。具体地，自由基型光引发剂包括但不限于苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙基醚、2,4-二乙基苯乙酮、2-异丙基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4,4二甲基辛基-2)氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮及2-乙基蒽醌中的一种或多种。
在一些实施方式中，阳离子型光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐及铁芳烃中的一种或多种。具体地，阳离子型光引发剂包括但不限于二芳基碘鐵盐、三芳基硫鐺盐和芳基茂铁盐、六氟磷酸硫鎓盐、六氟锑酸硫鎓盐及混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的质量比为1：(1～2)。
在一些实施方式中，量子点墨水的粘度为5cps～15cps，表面张力为25dyne/cm～35dyne/cm。
第二方面，本申请提供一种本申请第一方面所述量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：
将量子点、活性单体及第一分散剂混合，形成第一分散液；
将散射粒子、丙烯酸树脂及第二分散剂混合，形成第二分散液；
将环氧树脂及光引发剂混合，形成第三分散液；以及
将第一分散液、第二分散液及第三分散液混合，制备量子点墨水；其中，量子点墨水包括以下质量百分比的各组分：量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％、第一分散剂及第二分散剂，第一分散剂和第二分散剂的总量占量子点墨水的质量百分比为0.1％～1％；光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
在一些实施方式中，第一分散剂和第二分散剂的质量比为1：(0.8～1.2)。
所述第一分散液、第二分散液可以相同或不同。具体选择可参照本申请第一方面所述，在此不再赘述。
在本申请中，混合的方式不做限制，以能够使各组分分散均匀为准。在一些实施方式中，混合的方式为磁力搅拌或采用强剪切力的方式进行混合。
第三方面，本申请提供一种量子点色转换薄膜，其以墨水为原料经喷墨打印及固化而成，所述墨水包括上述所述的量子点墨水。经上述墨水打印制得的量子点色转换薄膜具有较高的蓝光吸收值及外量子效率。
在一些实施方式中，所述固化为采用紫外光进行曝光，所述紫外光的波长为300nm～400nm，所述曝光的曝光能量为280mJ/cm2～350mJ/cm2。
第四方面，本申请提供一种电致发光器件，其包括上述所述的量子点色转换薄膜。
在一些实施方式中，电致发光器件具体为有机发光二极管(OLED)、有机发光电池(OLEEC)、有机发光场效应管、钙钛矿发光二极管(PeLED)或量子点发光二极管(QD-LED)。
第五方面，本申请提供一种显示装置，其包括上述所述的电致发光器件。
在一些实施方式中，显示装置具体为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件，在此不作过多限定。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。
需要说明的是，wt％即代表质量百分比。
以下实施例和对比例中，丙烯酸树脂购自海明斯德谦公司，牌号为Hypomer PE9624；
六氟磷酸硫鎓盐购自优阳科技公司，牌号为I-160；
三芳基六氟锑酸硫鎓盐购自翁江试剂公司，牌号为PB97164；
脂环族环氧树脂购自陶氏化学公司，牌号为ERL 4221，线型酚醛环氧树脂购自三木化工公司，牌号为SMP 101；
其中，绿色量子点为硒化镉量子点，红色量子点为硫化镉量子点。
实施例1
本实施例制备量子点墨水的方法如图1所示，具体步骤如下：
1、量子点UV墨水的制备
1)将23wt％粒径为4.3nm的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、0.4wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将5wt％平均粒径为100nm的TiO2、15wt％的丙烯酸树脂、0.6wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，绿色量子点和TiO2均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在绿色量子点溶液和TiO2溶液中加入油酸，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到羧基修饰的绿色量子点溶液和羧基修饰的TiO2溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到羧基修饰的绿色量子点和羧基修饰的TiO2；
3)将35wt％环氧当量为150g/Eg～170g/Eg、数均分子量为6000～8000的脂环族环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.4wt％的2,4-二乙基苯乙酮和0.6wt％的六氟磷酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为300mJ/cm2，得到厚度为8.6μm的绿色量子点色转换薄膜。该绿色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱如图2所示。
实施例2
1、量子点UV墨水的制备
1)将20wt％粒径为7nm的红色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5wt％的BYK180分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将7wt％平均粒径为70nm的ZnO、17wt％的丙烯酸树脂、0.5wt％的BYK180分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，红色量子点和ZnO均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在红色量子点溶液和ZnO溶液中加入聚硫醇，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到巯基修饰的红色量子点溶液和巯基修饰的ZnO溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到巯基修饰的绿色量子点和巯基修饰的ZnO；
3)将34wt％环氧当量为180g/Eg～200g/Eg、分子量为7500～9000的线型酚醛环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.5wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯和0.5wt％的三芳基六氟锑酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到红色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的红色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为300mJ/cm2，得到厚度为8.9μm的红色量子点色转换薄膜。该红色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱如图3所示。
实施例3
1、量子点UV墨水的制备
1)将12wt％粒径为5.1nm的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、0.3wt％的BYK110分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将6wt％平均粒径为110nm的SnO2、20wt％的丙烯酸树脂、0.7wt％的BYK110分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，绿色量子点和SnO2均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在绿色量子点溶液和SnO2溶液中加入羧酸铵，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到羧基修饰的绿色量子点溶液和羧基修饰的SnO2溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到羧基修饰的绿色量子点和羧基修饰的SnO2；
3)将39.5wt％环氧当量为150g/Eg～170g/Eg、分子量为6000～8000的脂环族环氧树脂和1.5wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.6wt％的2,4-二乙基硫杂蒽酮和0.9wt％的六氟磷酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为350mJ/cm2，得到厚度为8.8μm的绿色量子点色转换薄膜。
实施例4
1、量子点UV墨水的制备
1)将28wt％粒径为8.1nm的红色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟丁酯、0.5wt％的BYK103分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将5wt％平均粒径为66nm的NiO、15wt％的丙烯酸树脂、0.5wt％的BYK103分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，红色量子点和NiO均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在红色量子点溶液和NiO溶液中加入烷基硫醇锌，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到锌基硫醇修饰的红色量子点溶液和锌基硫醇修饰的NiO溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到锌基硫醇修饰的红色量子点和锌基硫醇修饰的NiO；
3)将30wt％环氧当量为180g/Eg～200g/Eg、分子量为7500～9000的线型酚醛环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.5wt％的邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和0.5wt％的三芳基六氟锑酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到红色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的红色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为330mJ/cm2，得到厚度为8.5μm的红色量子点色转换薄膜。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：散射粒子的平均粒径。具体步骤如下：
1、量子点UV墨水的制备
1)将23wt％粒径为4.3nm的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、0.4wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将5wt％平均粒径为140nm的TiO2、15wt％的丙烯酸树脂、0.6wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，绿色量子点和TiO2均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在绿色量子点溶液和TiO2溶液中加入油酸，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到羧基修饰的绿色量子点溶液和羧基修饰的TiO2溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到羧基修饰的绿色量子点和羧基修饰的TiO2；
3)将35wt％环氧当量为150g/Eg～170g/Eg、分子量为6000～8000的脂环族环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.4wt％的2,4-二乙基苯乙酮和0.6wt％的六氟磷酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为300mJ/cm2，得到厚度为8.6μm的绿色量子点色转换薄膜。
实施例6
本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：散射粒子的平均粒径及种类。具体步骤如下：
1、量子点UV墨水的制备
1)将20wt％粒径为7.9nm的红色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟丙酯、0.5wt％的BYK180分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将7wt％平均粒径为50nm的CeO2、17wt％的丙烯酸树脂、0.5wt％的BYK180分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，红色量子点和ZnO均经有机配体修饰，表面修饰的步骤如下：分别在红色量子点溶液和ZnO溶液中加入聚硫醇，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到巯基修饰的红色量子点溶液和巯基修饰的ZnO溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到巯基修饰的绿色量子点和巯基修饰的ZnO；
3)将34wt％环氧当量为180～200g/Eg、分子量为7500～9000的线型酚醛环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.5wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯和0.5wt％的三芳基六氟锑酸硫鎓盐组成组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到红色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的红色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为340mJ/cm2，得到厚度为8.6μm的红色量子点色转换薄膜。
本申请通过采用含羟基的丙烯酸酯类单体作为活性单体，可以同步实现自由基光固化和阳离子光固化，在阳离子光固化体系中，进行光聚合反应时，羟基作为链转移剂，可以起到加速聚合的作用，该类单体在混合光固化体系中的光固化速率、固化收缩率、成膜性均比在单一固化体系中优异；其将两种光固化体系相结合，可以形成单一致密的三维网状结构，从而可以提高色转换薄膜的固化效果。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：量子点和散射粒子未经配体修饰。具体步骤如下：
1、量子点UV墨水的制备
1)将23wt％粒径为4.3nm的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、0.4wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将5wt％平均粒径为100nm的TiO2、15wt％的丙烯酸树脂、0.6wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
3)将35wt％环氧当量为150～170g/Eg、分子量为6000～8000的脂环族环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.4wt％的2,4-二乙基苯乙酮和0.6wt％的六氟磷酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为300mJ/cm2，得到厚度为8.7μm的绿色量子点色转换薄膜。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：量子点经锌基硫醇修饰，散射粒子经羧基修饰。具体步骤如下：
1、量子点墨水的制备
1)将23wt％粒径为4.3nm的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、0.4wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第一分散液；
2)将5wt％平均粒径为100nm的TiO2、15wt％的丙烯酸树脂、0.6wt％的BYK163分散剂通过磁力搅拌混合分散，得到第二分散液；
其中，绿色量子点和散射粒子经有机配体修饰，绿色量子点表面修饰的步骤如下：在绿色量子点溶液中加入烷基硫醇锌，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，得到锌基硫醇修饰的红色量子点溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到锌基硫醇修饰的绿色量子点；散射粒子表面修饰的步骤如下：在TiO2溶液中加入油酸，70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，得到羧基修饰的TiO2溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到羧基修饰的TiO2。
3)将35wt％环氧当量为150～170g/Eg、分子量为6000～8000的脂环族环氧树脂和1wt％的光引发剂通过磁力搅拌混合分散，得到第三分散液；其中光引发剂由0.4wt％的2,4-二乙基苯乙酮和0.6wt％的六氟磷酸硫鎓盐组成；
4)将第一分散液、第二分散液和第三分散液通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水。
2、色转换薄膜的制备
采用喷墨打印工艺，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中。采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为300mJ/cm2，得到厚度为8.9μm的绿色量子点色转换薄膜。
对比例1
本对比例中量子点UV墨水的的固化方式为自由基光固化。具体步骤如下：
1、量子点UV墨水的制备
将23wt％的绿色量子点、20wt％的甲基丙烯酸异冰片酯、51wt％的丙烯酸树脂、5wt％TiO2、1wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物通过磁力搅拌混合分散，得到绿色量子点UV墨水；其中，绿色量子点和TiO2均经油酸配体修饰，表面修饰的步骤：分别在绿色量子点溶液和TiO2溶液中加入油酸，在70℃～80℃下，于2500rpm转速下磁力搅拌120min，分别得到具有油酸配体的绿色量子点溶液和TiO2溶液，离心，取下层沉淀物于80℃烘干，得到经油酸配体的绿色量子点和TiO2；
2、色转换薄膜的制备
通过喷墨打印的方式，将步骤1中制得的绿色量子点UV墨水打印至像素坑(pixel)中，采用波长为365nm紫外光源对其进行曝光，曝光能量为400mJ/cm2，得到厚度为7.7μm的绿色量子点色转换薄膜。该绿色量子点色转换薄膜的荧光发光光谱如图4所示。
各实施例和对比例制得的量子点UV墨水的分散性测试如表1所示。
表1
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由上述测试结果可知，本申请提供的量子点UV墨水分散性能优异，打印效果优良，在连续打印5h后，喷头无堵塞，打印墨滴轨迹无偏移，室温25℃避光存储2个月后仍能顺利打印至少5h。实施例1与对比例1相比，自由基和阳离子光固化形成的双固化体系，可以提高量子点UV墨水的分散稳定性；实施例1与实施例7相比，量子点与散射粒子经过表面修饰，可以保证其在量子点UV墨水中具有更好的分散性和稳定性，能长时间稳定打印，且固化后的色转换薄膜具有更高的OD值和EQE；实施例1和实施例8相比，实施例1中的量子点与散射粒子经过相同的表面修饰处理，具有相同的表面配体，可以确保其表面带有相同的电荷，能够形成立体阻碍颗粒间排斥效应和空间位阻作用，从而进一步提高了散射粒子和量子点在量子点墨水中的分散稳定性，不会出现团聚和沉降，常温25℃避光储存2个月后，仍能顺利打印5h。
实施例1和2及对比例1制得的色转换薄膜固化后的SEM图如图5所示。由图5可知，对比例1制得的量子点色转换薄膜出现较多的收缩点，打印铺展性差，按照比重瓶法算得其体积收缩＞10％，实施例1和2制得的量子点色转换薄膜打印成膜均匀，无收缩现象，按照比重瓶法算得其体积收缩<2％。在打印相同体积的墨水基础下，固化后，实施例1膜厚为8.6μm，实施例2膜厚为8.9μm，对比例1膜厚仅为7.7μm，由此可见，本申请提供的量子点墨水在固化过程中无收缩问题，墨水在bank中不会出现凹陷，提升了量子点色转换薄膜的出光效率，避免了其发生漏光问题，可以保证其色彩均匀。
将实施例1～8及对比例1制得的量子点色转换薄膜进行光学性能测试，测试结果如下表2所示。
其中，各项性能测试项目的测试条件如下：
1)采用紫外分光光度计测试量子点色转换薄膜对450nm蓝光的吸收情况；
2)采用积分球法测试量子点色转换薄膜的波长、半峰宽和外量子效率。
表2
从上表2可知，在量子点色转换薄膜厚度基本相同的情况下，实施例1～6制得的量子点色转换薄膜具有更好的OD和EQE。对于绿色量子点色转换薄膜，实施例1的OD和EQE远远优于实施例7和8及对比例1；其中，红色量子点色转换薄膜的外量子效率(EQE)可以达到35％，绿色量子点色转换薄膜的外量子效率(EQE)可达40％，即量子点色转换薄膜的出光效率和光转化效率较高。
由此可见，本申请提供的量子点墨水可以使得量子点色转换薄膜厚度在10μm以下时，OD大于2(即蓝光吸收率＞99％)，可以保证色域、色纯度较高，从而确保实现高品质画面。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的范围。
Claims (13)
1.一种量子点墨水，其特征在于，包含以下质量百分比的各组分：
量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％及分散剂0.1％～1％；
其中，所述光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述散射粒子为纳米金属氧化物，所述纳米金属氧化物包括TiO2、ZnO、SnO2、NiO、MoO、Al2O3、CeO2及ZrO2中的一种或多种；和/或
所述散射粒子与所述有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)；和/或
所述量子点和所述散射粒子经相同的有机配体进行化学修饰，所述有机配体包括用于化学修饰所述量子点和所述散射粒子的活性基团，所述活性基团选自羧基、巯基、锌基硫醇或氨基。
3.如权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述散射粒子的平均粒径为50nm～100nm。
4.如权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为150g/Eg～300g/Eg，数均分子量为5000～10000。
5.如权利要求4所述的量子点墨水，其特征在于，所述环氧树脂包括脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂及缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或多种。
6.如权利要求1～5任一项所述的量子点墨水，其特征在于，所述量子点墨水具有以下特征中的至少一个：
1)式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1；优选地，所述活性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；
2)所述有机配体选自油胺、油酸、烷基硫醇锌、聚硫醇或羧酸铵；
3)所述分散剂包括BYK163分散剂、BYK168分散剂、BYK180分散剂、BYK110分散剂、BYK108分散剂及BYK103分散剂中的一种或多种；
4)所述量子点包括硅量子点、锗量子点、硫化物量子点、硒化物量子点、碲化物量子点、磷化物量子点、砷化物量子点及硫铟铜量子点中的一种或多种；所述量子点与所述有机配体的质量比为1：(0.2～0.3)。
7.如权利要求1～5任一项所述的量子点墨水，其特征在于，所述丙烯酸树脂的粘度为1cps～5cps，数均分子量≤3000。
8.如权利要求1～5任一项所述的量子点墨水，其特征在于，所述光引发剂具有以下特征中的至少一个：
1)所述自由基型光引发剂包括苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙基醚、2,4-二乙基苯乙酮、2-异丙基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4,4-二甲基辛基-2)氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮及2-乙基蒽醌中的一种或多种；
2)所述阳离子型光引发剂包括二芳基碘鐵盐、三芳基硫鐺盐、芳基茂铁盐、六氟磷酸硫鎓盐、六氟锑酸硫鎓盐及混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的量子点墨水，其特征在于，所述自由基型光引发剂和所述阳离子型光引发剂的质量比为1：(1～2)。
10.一种量子点墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将量子点、活性单体及第一分散剂混合，形成第一分散液；
将散射粒子、丙烯酸树脂及第二分散剂混合，形成第二分散液；
将环氧树脂及光引发剂混合，形成第三分散液；以及
将第一分散液、第二分散液及第三分散液混合，制备量子点墨水；其中，所述量子点墨水包括以下质量百分比的各组分：量子点10％～30％、环氧树脂20％～50％、丙烯酸树脂10％～20％、散射粒子5％～10％、活性单体20％～30％、光引发剂0.1％～2％、第一分散剂及第二分散剂；所述第一分散剂和所述第二分散剂的总量占所述量子点墨水的质量百分比为0.1％～1％，所述光引发剂包括自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；
所述活性单体包括式I所示的丙烯酸酯类化合物中的至少一种：
式I中，R1为氢或甲基，R2为氢、甲基或乙基，n为1～4的整数。
11.一种量子点色转换薄膜，其特征在于，以墨水为原料经喷墨打印及固化而成，所述墨水包括权利要求1～9任一项所述的量子点墨水。
12.一种电致发光器件，其特征在于，包括权利要求11所述的量子点色转换薄膜。
13.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电致发光器件。
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