CN117683321A - 一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，该低温固化水基酚醛气凝胶复合材料包括纤维增强体和酚醛气凝胶基体；酚醛气凝胶基体的制备原料包括酚醛树脂、表面活性剂、固化剂、固化促进剂和水；固化促进剂为碳酸氢盐、碳酸盐、对甲苯磺酸中的至少一种。本发明提供的酚醛气凝胶复合材料的制备方法简单且可控，成本低，易于产业化生产，制得的酚醛气凝胶复合材料具有超轻质、低热导率、抗烧蚀、高强度等优点，可适用于航天器载入返回器外表面热防护系统的防隔热材料，可以抵御高速载入返回的高气动冲刷环境作用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂气凝胶具有固有交联和高刚性网络的独特微观结构，在吸附、分离、催化以及能量转化与储能等方面是一种很有前途的材料。自1989年Pekala RW首次合成酚醛树脂气凝胶以来，研究学者在酚醛树脂气凝胶方面取得了很大进展，目前已被广泛用作航空航天领域的隔热材料。
通常由于分子结构特性，酚醛树脂一般需要在170℃以上的热环境中进行固化；同时目前酚醛气凝胶的制备大多采用酚醛预聚物为前驱体，乙二醇为溶剂，经溶剂替换、超临界CO2干燥或冷冻干燥等方法；同时，由于酚醛树脂的分子结构和气凝胶的纳米结构，制备的酚醛气凝胶存在力学强度较差的缺陷。此外，制备过程中会产生大量的有机溶剂污染物，生产成本高，制备过程繁琐，限制了酚醛树脂气凝胶的广泛应用。
因此，亟需提供一种固化温度低、制备工艺简单且性能优异的酚醛树脂气凝胶复合材料。
发明内容
针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，本发明提供的酚醛气凝胶复合材料的固化温度低，制备方法简单且可控，成本低，易于产业化生产，制得的酚醛气凝胶复合材料具有超轻质、低热导率、抗烧蚀、高强度等优点，可适用于航天器载入返回器外表面热防护系统的防隔热材料，可以抵御高速载入返回的高气动冲刷环境作用。
本发明提供了一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料，所述酚醛气凝胶复合材料包括纤维增强体和酚醛气凝胶基体；所述酚醛气凝胶基体的制备原料包括酚醛树脂、表面活性剂、固化剂、固化促进剂和水；所述固化促进剂为碳酸氢盐、碳酸盐、对甲苯磺酸中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂与所述酚醛树脂的质量比为0.01～0.07:1；
优选的是，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述固化剂与所述酚醛树脂的质量比为0.1～0.3:1；
优选的是，所述固化剂为六次甲基四胺、硅烷偶联剂类固化剂中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述固化促进剂与所述酚醛树脂的质量比为0.005～0.07:1，优选为0.01～0.05:1；和/或
所述固化促进剂为碳酸氢盐。
优选地，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种；和/或
所述酚醛树脂为分子量为200～800的酚醛预聚体。
优选地，所述水与所述酚醛树脂的质量比为0.5～2:1，优选为0.8～1.5。
本发明在第二方面提供了一种第一方面所述的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将固化促进剂、表面活性剂、酚醛树脂和水混匀，得到预混液；
将所述预混液与所述固化剂混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
将纤维增强体置于所述酚醛气凝胶前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到所述低温固化水基酚醛气凝胶复合材料。
优选地，所述纤维增强体为短切纤维、碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体、多孔莫来石纤维骨架中的至少一种；和/或
所述纤维增强体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
优选地，所述浸渍采用真空浸渍；和/或
所述固化处理的最低温度为50℃，时间为5～15h；优选的是，所述固化处理在密闭环境中进行。
优选地，在所述固化处理后还包括干燥处理；
所述干燥处理包括：先于40～60℃下干燥5～10h，然后于100～130℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明通过加入固化促进剂可有效降低酚醛树脂的固化温度，提高酚醛树脂的固化速度，使得酚醛树脂在50℃即可实现溶胶-凝胶，酚醛分子链重复单元之间通过柔性的醚键连接，而不是刚性的亚甲基桥连接，从分子方面极大地提高了酚醛气凝胶的韧性，解决了现有酚醛树脂一般需要在170℃以上的热环境中进行固化，且制得的酚醛气凝胶存在掉粉、强度差的问题。此外，酚醛树脂固化温度的降低使得酚醛气凝胶复合材料的商业化生产可通过真空塑料袋作为反应容器，不再依赖传统的钢结构模具，可实现新型酚醛气凝胶复合材料随形大尺寸构件的低成本制备。
本发明采用去离子水为反应介质，不仅省去了溶剂替换的步骤，极大地缩短了制备周期，也无需使用有机溶剂，此外，固化温度的降低还进一步降低了能耗，降低了原材料成本的同时保证制备过程绿色环保。
本发明直接使用商品化的酚醛树脂，反应原料易得，基于溶胶-凝胶反应制备得到酚醛气凝胶复合材料，固化温度低、反应简单且可控、制备工艺简单、成本低，易于产业化生产，可作为建筑物外层阻燃隔音保温层，具有广阔的市场前景和应用价值。此外，该酚醛气凝胶复合材料还具有超轻质、低热导率、抗烧蚀、高强度等优点，可适用于航天器载入返回器外表面热防护系统的防隔热材料，可以抵御高速载入返回的高气动冲刷环境作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例4提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例5提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图6是本发明实施例6提供的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料，所述酚醛气凝胶复合材料包括纤维增强体和酚醛气凝胶基体；所述酚醛气凝胶基体的制备原料包括酚醛树脂、表面活性剂、固化剂、固化促进剂和水；所述固化促进剂为碳酸氢盐、碳酸盐、对甲苯磺酸中的至少一种。
本发明通过加入固化促进剂可有效降低酚醛树脂的固化温度，提高酚醛树脂的固化速度，使得酚醛树脂在50℃即可实现溶胶-凝胶，酚醛分子链重复单元之间通过柔性的醚键连接，而不是刚性的亚甲基桥连接，从分子方面极大地提高了酚醛气凝胶的韧性，解决了现有酚醛树脂一般需要在170℃以上的热环境中进行固化，且制得的酚醛气凝胶存在掉粉、强度差的问题。此外，酚醛树脂固化温度的降低使得酚醛气凝胶复合材料的商业化生产可通过真空塑料袋作为反应容器，不再依赖传统的钢结构模具，可实现新型酚醛气凝胶复合材料随形大尺寸构件的低成本制备。
本发明采用去离子水为反应介质，不仅省去了溶剂替换的步骤，极大地缩短了制备周期，也无需使用有机溶剂，此外，固化温度的降低还进一步降低了能耗，降低了原材料成本的同时保证制备过程绿色环保。
本发明直接使用商品化的酚醛树脂，反应原料易得，基于溶胶-凝胶反应制备得到酚醛气凝胶复合材料，固化温度低、反应简单且可控、制备工艺简单、成本低，易于产业化生产，可作为建筑物外层阻燃隔音保温层，具有广阔的市场前景和应用价值。此外，该酚醛气凝胶复合材料还具有超轻质、低热导率、抗烧蚀、高强度等优点，可适用于航天器载入返回器外表面热防护系统的防隔热材料，可以抵御高速载入返回的高气动冲刷环境作用。
本发明将固化促进剂的用量控制在上述范围，即可确保酚醛树脂在低温下固化的同时兼具优异的性能。发明人发现，在其他原料不变时，若固化促进剂的用量过低，则酚醛树脂的难以实现低温固化，进而难以得到具有优异性能的酚醛气凝胶复合材料；若固化促进剂的用量过高，则酚醛树脂会提前发生反应，导致酚醛气凝胶前驱体粘度增大，影响酚醛气凝胶前驱体在纤维预制体内部的浸渍均匀性，进而影响所制备的酚醛气凝胶复合材料的性能。
需要说明的是，本发明碳酸氢盐优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的至少一种；碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂与所述酚醛树脂的质量比为0.01～0.07:1(例如，可以为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1或0.07:1)；
优选的是，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述固化剂与所述酚醛树脂的质量比为0.1～0.3:1(例如，可以为0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1、0.28:1或0.3:1)；
优选的是，所述固化剂为六次甲基四胺、硅烷偶联剂类固化剂中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明基于固化促进剂的低温催化技术可实现反应活化能的降低，进一步结合硅烷偶联剂类固化剂的低温水解缩合反应机理，在两种机制的协同作用下，可有效降低酚醛气凝胶的固化温度，最终实现低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备。
根据一些优选的实施方式，所述固化促进剂与所述酚醛树脂的质量比为0.005～0.07:1(例如，可以为0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1)，优选为0.01～0.05:1(例如，可以为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1)；和/或
所述固化促进剂为碳酸氢盐。
本发明通过限定表面活性剂、酚醛树脂和去离子水的用量，能进一步确保酚醛气凝胶的多孔结构。如此通过控制上述各原料的用量和配比，基于界面聚合反应机理控制固化剂和酚醛树脂在水和酚醛树脂的界面进行反应，获得了低温固化酚醛气凝胶复合材料，提高了酚醛气凝胶的力学强度，解决了现有酚醛气凝胶掉粉的问题，进一步降低了酚醛气凝胶的制备成本，缩短了制备周期。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种；和/或
所述酚醛树脂为分子量为200～800(例如，可以为200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800)的酚醛预聚体。需要说明的是，本发明的酚醛树脂为任一商业化的酚醛预聚体，例如，包括但不限于热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、改性酚醛树脂；通过限定分子量为200～800的酚醛预聚体，能够使其分散于表面活性剂的水溶液中。本发明采用商品化的酚醛树脂，省去了原料的准备或制备步骤，直接简化了制备工艺流程，缩短了制备周期。
根据一些优选的实施方式，所述水与所述酚醛树脂的质量比为0.5～2:1(例如，可以为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1)，优选为0.8～1.5(例如，可以为0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1)。
本发明在第二方面提供了一种第一方面所述的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将固化促进剂、表面活性剂、酚醛树脂和水混匀，得到预混液；
将所述预混液与所述固化剂混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
将纤维增强体置于所述酚醛气凝胶前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到所述低温固化水基酚醛气凝胶复合材料。
本发明采用固化促进剂极大地降低了固化温度及缩短固化时间，同时以去离子水为反应介质，可省去溶剂替换环节，缩短了制备周期，从而极大地降低了能耗，同时保证制备过程绿色环保。本发明直接使用商品化的酚醛树脂，反应原料易得，酚醛树脂前驱体中固化剂和酚醛树脂均匀分布，在固化处理过程中酚醛树脂与固化剂在水相的界面处发生溶胶-凝胶反应，制备得到酚醛气凝胶复合材料，固化温度低、反应简单且可控、制备工艺简单、成本低，易于产业化生产。
本发明表面活性剂在40～60℃(例如，可以为40、42℃、45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃或60℃)下能充分溶解于水中，而固化剂则在40～60℃的水中易水解缩合，因此需先将表面活性剂进行溶解以便酚醛树脂均匀分散，然后于常温下(20～30℃)加入固化剂，制得酚醛气凝胶前驱体。
根据一些优选的实施方式，所述纤维增强体为短切纤维、碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体、多孔莫来石纤维骨架中的至少一种；和/或
所述纤维增强体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述浸渍采用真空浸渍；和/或
所述固化处理的最低温度为50℃，时间为5～15h(例如，5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h)；优选的是，所述固化处理在密闭环境中进行。需要说明的是，固化处理的最低温度指的是在此温度即可实现酚醛树脂的固化得到具有优异性能的酚醛气凝胶复合材料。本发明通过加入固化促进剂可有效降低酚醛树脂的固化温度，在50℃即可实现固化，制得具有优异性能的酚醛气凝胶复合材料。
在本发明中，采用真空浸渍对纤维预制体进行浸渍，以使酚醛树脂前驱体充分浸入纤维预制体中，可提高浸渍效率；固化处理过程在密闭环境中进行，使得制备的酚醛气凝胶复合材料具有高比表面积，进而提高该复合材料的隔热性能。
根据一些优选的实施方式，在所述固化处理后还包括干燥处理；
所述干燥处理包括：先于40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)下干燥5～10h(例如，5h、6h、7h、8h、9h或10h)，然后于100～130℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重。
为了确保干燥后的酚醛气凝胶复合材料的成型质量，需要先将酚醛气凝胶复合材料进行表面干燥，待其表面干燥后再升温至100～130℃进行去离子水的去除，在酚醛气凝胶复合材料内部形成多孔结构；如此，能够避免出现坍缩，最终得到具有高强度、高韧性的酚醛气凝胶复合材料。
在本发明中，采用常压干燥方式，大大降低了超临界干燥获得的酚醛气凝胶的成本及操作复杂度，有利于酚醛气凝胶复合材料的低成本、简单工艺、短周期制备和规模化生产。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明对实施例和对比例采用的各试剂的来源不作具体限定，可直接购买或自行合成得到。
本发明实施例和对比例制得的酚醛气凝胶复合材料的性能数据的测试方法如下：
热导率：参照ISO 22007-2标准进行导热系数测试；
拉伸强度：参照GB/T 1447-2005标准进行拉伸性能测试；
压缩强度：参照GB/T 1448-2005标准进行压缩性能测试。
实施例1
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将1g碳酸氢钠(固化促进剂)、2g十二烷基硫酸钠(表面活性剂)加入40g去离子水中混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入6gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的玻璃纤维预制体放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满玻璃纤维预制体，并将充满酚醛气凝胶前驱体的玻璃纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于80℃密闭固化8h后即可制得湿凝胶，最后于50℃下干燥7h后，于110℃下常压干燥至恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例2
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将0.5g碳酸氢钠(固化促进剂)、0.4g十二烷基磺酸钠(表面活性剂)加入20g去离子水混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的石英纤维预制体放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满石英纤维预制体，将充满酚醛气凝胶前驱体的碳纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于90℃密闭固化5h后即可制得湿凝胶，最后于40℃下干燥10h后，于100℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例3
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将1g碳酸钠(固化促进剂)、2.8g十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)加入80g去离子水混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳纤维预制体放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满碳纤维预制体，将充满酚醛气凝胶前驱体的石英纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于90℃密闭固化5h后即可制得湿凝胶，最后于60℃下干燥5h后，于130℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例4
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将2g碳酸氢钾(固化促进剂)、2g十二烷基硫酸钠(表面活性剂)加入40g去离子水混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的玻璃纤维预制体放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满玻璃纤维预制体，将充满酚醛气凝胶前驱体的玻璃纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于90℃密闭固化6h后即可制得湿凝胶，最后于50℃下干燥5h后，于110℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例5
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将1g对甲苯磺酸(固化促进剂)、1g十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)加入40g去离子水混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入7g乙烯基三乙氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的莫来石纤维预制体放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满莫来石纤维预制体，将充满酚醛气凝胶前驱体的莫来石纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于80℃密闭固化11h后即可制得湿凝胶，最后于50℃下干燥6h后，于100℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例6
(1)酚醛气凝胶前驱体的制备：将2g碳酸氢钠(固化促进剂)、0.5g十二烷基硫酸钠(表面活性剂)加入40g去离子水混合搅拌溶解至澄清透明，并加入40g酚醛树脂充分混匀，得到预混液；然后向预混液中加入6g乙烯基三乙氧基硅烷(固化剂)混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
(2)低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的短切石英纤维放入步骤(1)的酚醛气凝胶前驱体中，然后进行真空浸渍30min使得该前驱体完全充满短切石英纤维，将充满酚醛气凝胶前驱体的短切石英纤维转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，并于60℃密闭固化8h后即可制得湿凝胶，最后于60℃下干燥5～10h后，于120℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重即可制得酚醛气凝胶复合材料。
实施例7
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化温度为50℃。
实施例8
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化剂为六次甲基四胺。
实施例9
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化促进剂为碳酸钠。
实施例10
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化促进剂为对甲苯磺酸。
实施例11
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化促进剂碳酸氢钠的质量为2.5g。
实施例12
与实施例1基本相同，区别之处仅在于：固化促进剂碳酸氢钠的质量为0.2g。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别之处仅在于：未加入固化促进剂碳酸氢钠。对比例1因未加入固化促进剂碳酸氢钠，气凝胶未凝胶，无法得到酚醛气凝胶复合材料。
表1.本发明实施例和对比例制得的酚醛气凝胶复合材料的性能数据
由表1可知，本发明实施例制得的复合材料具有超轻质、低热导率、抗烧蚀、高强度等优点，可适用于航天器载入返回器外表面热防护系统的防隔热材料，可以抵御高速载入返回的高气动冲刷环境作用。
由图1-6可知，本发明实施例制得的酚醛气凝胶复合材料具有均匀且完整的微观结构，在纤维/树脂界面不存在界面脱粘、微观裂纹、气孔等缺陷，同时，酚醛气凝胶复合材料不同位置的酚醛气凝胶的微观结构一致，颗粒尺寸均匀。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述酚醛气凝胶复合材料包括纤维增强体和酚醛气凝胶基体；所述酚醛气凝胶基体的制备原料包括酚醛树脂、表面活性剂、固化剂、固化促进剂和水；
所述固化促进剂为碳酸氢盐、碳酸盐、对甲苯磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述表面活性剂与所述酚醛树脂的质量比为0.01～0.07:1；
优选的是，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的至少一种；优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种，更优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述固化剂与所述酚醛树脂的质量比为0.1～0.3:1；
优选的是，所述固化剂为六次甲基四胺、硅烷偶联剂类固化剂中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述固化促进剂与所述酚醛树脂的质量比为0.005～0.07:1，优选为0.01～0.05:1；和/或
所述固化促进剂为碳酸氢盐。
5.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种；和/或
所述酚醛树脂为分子量为200～800的酚醛预聚体。
6.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，所述水与所述酚醛树脂的质量比为0.5～2:1，优选为0.8～1.5。
7.一种权利要求1-6任一项所述的低温固化水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将固化促进剂、表面活性剂、酚醛树脂和水混匀，得到预混液；
将所述预混液与所述固化剂混匀，得到酚醛气凝胶前驱体；
将纤维增强体置于所述酚醛气凝胶前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到所述低温固化水基酚醛气凝胶复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纤维增强体为短切纤维、碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体、多孔莫来石纤维骨架中的至少一种；和/或
所述纤维增强体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用真空浸渍；和/或
所述固化处理的最低温度为50℃，时间为5～15h；优选的是，所述固化处理在密闭环境中进行。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述固化处理后还包括干燥处理；
所述干燥处理包括：先于40～60℃下干燥5～10h，然后于100～130℃下干燥至所述酚醛气凝胶复合材料维持恒重。
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