CN116082696A - 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116082696A
CN116082696A CN202211567801.7A CN202211567801A CN116082696A CN 116082696 A CN116082696 A CN 116082696A CN 202211567801 A CN202211567801 A CN 202211567801A CN 116082696 A CN116082696 A CN 116082696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenolic resin
phenolic
water
composite material
aerogel composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211567801.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116082696B (zh
Inventor
张幸红
洪长青
吴�灿
韩杰才
杜善义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202211567801.7A priority Critical patent/CN116082696B/zh
Publication of CN116082696A publication Critical patent/CN116082696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116082696B publication Critical patent/CN116082696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将表面活性剂溶解于去离子水中，然后加入所述酚醛树脂进行混匀，得到预混液；将所述固化剂加入至所述预混液中混匀，得到酚醛树脂前驱体；将纤维预制体置于所述酚醛树脂前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到水基酚醛气凝胶复合材料。本发明提供的水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法采用去离子水为反应介质，以酚醛树脂为原料，制备工艺简单且极大地缩短了制备周期。

Description

一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是新型轻质的纳米多孔非晶固态材料，具有轻质、高孔隙率、极高的比表面积以及极低的热导率等优异的性能，在吸附、分离、催化以及能量转化与储能等方面受到了各方面关注和较为深入的研究。其中，酚醛气凝胶隔热材料发展早、应用广泛，由于其具有相对较低导热系数、低可燃性及优良的耐温性而被广泛用作航空航天领域的隔热材料。
目前关于酚醛气凝胶及其复合材料的研究主要集中在合成条件、前驱体溶液配方、凝胶化和固化反应过程控制对酚醛气凝胶的微观结构、力学性能和热物理性能的影响，对成型工艺及干燥方式的研究较少。且目前气凝胶大多采用溶液聚合反应机理及超临界干燥方法，制备得到的酚醛气凝胶存在掉粉、强度较差的问题，而且存在工艺复杂、制备周期长、成本高，以及对设备要求高、规模化生产受限等问题。
发明内容
本发明提供了一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法，所提供的制备方法采用去离子水为反应介质，以酚醛树脂为原料，制备工艺简单且极大地缩短了制备周期。
第一方面，本发明提供了一种水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将表面活性剂溶解于去离子水中，然后加入所述酚醛树脂进行混匀，得到预混液；
将所述固化剂加入至所述预混液中混匀，得到酚醛树脂前驱体；
将纤维预制体置于所述酚醛树脂前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到水基酚醛气凝胶复合材料。
优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
更优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述酚醛树脂为分子量为200～800的酚醛预聚体。
优选地，所述固化剂为六次甲基四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂溶解于去离子水中的溶解温度为40～60℃。
优选地，所述固化剂加入至所述预混液中的混匀温度为20～30℃。
优选地，所述表面活性剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30；
所述酚醛树脂和所述去离子水的质量比为1:(0.5～2)；
所述固化剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30。
优选地，所述纤维预制体为碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体中的至少一种。
优选地，所述纤维预制体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
优选地，所述固化处理的温度为90～180℃，固化时间为2～10h。
更优选地，所述固化处理在密闭环境中进行。
更优选地，所述浸渍采用真空浸渍。
优选地，所述制备方法还包括：
在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；
所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水；所述洗涤处理的温度为30～60℃，洗涤时间为2～8h；
所述干燥处理包括：于40～60℃下干燥5～10h后，于100～110℃下干燥至使所述水基酚醛气凝胶复合材料维持恒重为准。
第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面所述的制备方法制备得到的水基酚醛气凝胶复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用去离子水为反应介质，不仅省去了溶剂替换的步骤，极大地缩短了制备周期，而且也无需使用有机溶剂，降低了原材料成本的同时保证制备过程绿色环保。再者，本发明直接使用商品化的酚醛树脂，反应原料易得，基于溶胶-凝胶反应制备得到水基酚醛气凝胶复合材料，反应简单且可控，制备工艺简单，成本低，易于产业化生产。
(2)本发明制备的酚醛气凝胶纳米球之间为粗颈连接微结构，而非现有酚醛气凝胶之间的细颈连接微结构，因此解决了酚醛气凝胶掉粉的问题，并提高了水基酚醛气凝胶复合材料的力学强度，得到水基超强酚醛气凝胶复合材料。
(3)本发明水基酚醛气凝胶复合材料的制备，利用商品化的酚醛树脂，采用常压干燥方式，大大降低了超临界干燥获得的酚醛气凝胶的成本及操作复杂度，有利于水基酚醛气凝胶复合材料的低成本、简单工艺、短周期制备和规模化生产，具有广阔的市场前景和应用价值。
(4)本发明中的水基酚醛气凝胶复合材料具有密度低、耐热性好、热导率低等特点，特别适用于航天飞行器热防护系统的防隔热材料。同时也可作为建筑物耐火隔音隔热层以及飞行器烧蚀防护层等领域，其裂解衍生物可应用于超级电容器以及真空或惰性气氛环境下的高温隔热等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1提供的水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2提供的水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3提供的水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4提供的水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图6是本发明实施例5提供的水基酚醛气凝胶复合材料的扫描电镜图；
图7是本发明实施例2提供的水基酚醛气凝胶复合材料内部酚醛气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将表面活性剂溶解于去离子水中，然后加入所述酚醛树脂进行混匀，得到预混液；
步骤(2)，将所述固化剂加入至所述预混液中混匀，得到酚醛树脂前驱体
步骤(3)，将纤维预制体置于酚醛树脂前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到水基酚醛气凝胶复合材料。
在本发明中，采用去离子水为反应介质，不仅省去了溶剂替换的步骤，极大地缩短了制备周期，而且也无需使用有机溶剂，降低了原材料成本的同时保证制备过程绿色环保。而且本发明直接使用酚醛树脂，反应原料易得，酚醛树脂前驱体中固化剂和酚醛树脂均匀分布，在固化处理过程中酚醛树脂与固化剂在水相的界面处发生溶胶-凝胶反应，制备得到水基酚醛气凝胶复合材料，反应简单且可控，制备工艺简单，成本低，易于产业化生产。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
根据一些更优选的实施方式，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂溶解于去离子水中的溶解温度为40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为分子量为200～800(例如，可以为200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800)的酚醛预聚体。
需要说明的是，本发明的酚醛树脂为任一商业化的酚醛预聚体，例如包括但不限于热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、改性酚醛树脂。通过限定分子量为200～800的酚醛预聚体，能够使其分散于表面活性剂的水溶液中。
在本发明中，利用商品化的酚醛树脂，省去了原料的准备或制备步骤，直接简化了制备工艺流程，缩短了制备周期。
根据一些优选的实施方式，所述固化剂为六次甲基四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述固化剂加入至所述预混液中的混匀温度为20～30℃(例如，可以为20、22℃、25℃、28℃或30℃)。
在本发明中，表面活性剂在40～60℃下能充分溶解于水中，但由于固化剂在40～60℃的水中易水解缩合，因此需要先将表面活性剂进行溶解，然后以便均匀分散酚醛树脂预聚物，然后在常温(20～30℃)下加入固化剂进行溶解，如此可以避免固化剂的水解缩合。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30(例如，可以为1:30、1.5:30、2:30、2.5:30、3:30、3.5:30、4:30、4.5:30或5:30)；
所述酚醛树脂和所述去离子水的质量比为1:(0.5～2)(例如，可以为1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2)；
所述固化剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30(例如，可以为1:30、1.5:30、2:30、2.5:30、3:30、3.5:30、4:30、4.5:30或5:30)。
在本发明中，在其他原料不变时，若表面活性剂的用量过低，则酚醛树脂的分散性差，会影响所制备的酚醛气凝胶的性能；若表面活性剂的用量过高，则酚醛树脂前驱体易生成气泡，影响所制备的酚醛气凝胶的性能。同样地，通过限定表面活性剂、酚醛树脂和去离子水的用量，能进一步确保酚醛气凝胶的多孔结构。如此通过控制上述各原料的用量和配比，基于界面聚合反应机理控制固化剂和酚醛树脂在水和酚醛树脂的界面进行反应，获得由粗颈连接的酚醛气凝胶材料，提高了酚醛气凝胶的力学强度，解决了现有酚醛气凝胶掉粉的问题，制得具有高强度的水基酚醛气凝胶复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述纤维预制体为碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述纤维预制体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述固化处理的温度为90～180℃(例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃)，固化时间为2～10h(例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h)。
根据一些更优选的实施方式，所述固化处理在密闭环境中进行。
在本发明中，固化处理过程中在密闭环境中进行，使得制备的水基酚醛气凝胶复合材料具有高比表面积，进而提高该复合材料的隔热性能。
根据一些更优选的实施方式，所述浸渍采用真空浸渍。
需要说明的是，采用真空浸渍对纤维织物进行浸渍，以使酚醛树脂前驱体充分浸入纤维织物中，提高浸渍效率。
根据一些优选的实施方式，所述制备方法还包括：
在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；
所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水；所述洗涤处理的温度为30～60℃(例如，可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，洗涤时间为2～8h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h)；
所述干燥处理包括：于40～60℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)下干燥5～10h后，于100～110℃(例如，可以为100℃、102℃、105℃、106℃、108℃或110℃)下干燥至使所述水基酚醛气凝胶复合材料维持恒重为准。
在本发明中，为了确保干燥后的水基酚醛气凝胶复合材料的成型质量，需要先将洗涤后的水基酚醛气凝胶复合材料进行表面干燥，待其表面干燥后再升温至100～110℃进行去离子水的去除，如此能够确保水基酚醛气凝胶复合材料的多孔结构，避免出现坍缩无法得到水基酚醛气凝胶复合材料。
需要说明的是，洗涤处理过程中一般要更换3～5次洗涤溶剂，洗涤溶剂为去离子水，以充分去除表面活性剂。干燥处理为常压干燥。
在本发明中，采用常压干燥方式，大大降低了超临界干燥获得的酚醛气凝胶的成本及操作复杂度，有利于水基酚醛气凝胶复合材料的低成本、简单工艺、短周期制备和规模化生产。
本发明还提供了一种水基酚醛气凝胶复合材料，采用本发明所提供的制备方法制备得到的水基酚醛气凝胶复合材料。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法进行详细说明。
以下实施例及对比例中，热固性酚醛树脂为购山东圣泉新材料股份有限公司的PF9701的酚醛预聚体。
实施例1
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将5g十二烷基硫酸钠与100g去离子水于50℃下混合搅拌溶解至澄清透明；②将150g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；③于25℃下向预混液中加入10g六次甲基四胺混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满碳纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的碳纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化10h后即可制得湿凝胶，然后经于50℃下洗涤6h以去除表面活性剂，于50℃下使表干后在110℃常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
实施例2
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将15g十二烷基磺酸钠与100g去离子水于50℃下混合搅拌溶解至澄清透明；②将80g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；③于25℃下向预混液中加入10gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的石英纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满石英纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的石英纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于120℃密闭固化8h后即可制得湿凝胶，然后经于40℃下洗涤7h以去除表面活性剂，于50℃下使表干后在110℃常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
实施例3
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将7g十二烷基硫酸钠与100g去离子水于50℃下混合搅拌溶解至澄清透明；②将120g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；③于25℃下向预混液中加入10gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的玻璃纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满玻璃纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的玻璃纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化7h后继续于180℃密闭固化1h即可制得湿凝胶，然后经于60℃下洗涤3h以去除表面活性剂，于50℃下使表干后在110℃常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
实施例4
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将7g十二烷基磺酸钠与100g去离子水于50℃下混合搅拌溶解至澄清透明；②将100g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；③于25℃下向预混液中加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的莫来石纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满莫来石纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的莫来石纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于150℃密闭固化1h后继续于180℃密闭固化3h即可制得湿凝胶，然后经于60℃下洗涤3h以去除表面活性剂，于50℃下使表干后在110℃常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
实施例5
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将15g十二烷基硫酸钠与100g去离子水于50℃下混合搅拌溶解至澄清透明；②于25℃下将150g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；③向预混液中加入15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷混匀，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)水基酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳/石英叠层的纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满该纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的该纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化10h后即可制得湿凝胶，然后经于60℃下洗涤3h以去除表面活性剂，于50℃下使表干后在110℃常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，其区别之处为：采用3.5g十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，其区别之处为：将50g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；于25℃下向预混液中加入5g六次甲基四胺混匀。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，其区别之处为：将200g热固性酚醛树脂加入25℃下的表面活性剂的水溶液中混匀，得到预混液；于25℃下向预混液中加入17g六次甲基四胺混匀。
对比例1
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将5g六次甲基四胺与100g乙二醇于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；②将100g热固性酚醛树脂加入300g乙二醇中于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；③将混合均匀的六次甲基四胺/乙二醇溶液加入酚醛树脂/乙二醇分散液中，搅拌至分散均匀，得到酚醛树脂前驱体；
(2)酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满碳纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的碳纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化1h、120℃密闭固化3h、180℃密闭固化1h后即可制得湿凝胶，固化循环后，湿凝胶在60℃无水乙醇中老化放置24小时，同时每6小时用无水乙醇洗涤一次以除去乙二醇。溶剂交换后，在室温常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
对比例2
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将5g六次甲基四胺与100g乙二醇于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；②将100g热固性酚醛树脂加入300g乙二醇中于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；③将混合均匀的六次甲基四胺/乙二醇溶液加入酚醛树脂/乙二醇分散液中，搅拌至分散均匀；④将25g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷加入至混合溶液中，得到酚醛树脂前驱体；
(2)酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满碳纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的碳纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化1h、120℃密闭固化3h、180℃密闭固化1h后即可制得湿凝胶，固化循环后，湿凝胶在60℃无水乙醇中老化放置24小时，同时每6小时用无水乙醇洗涤一次以除去乙二醇。溶剂交换后，在室温常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
对比例3
(1)酚醛树脂前驱体的制备：①将5g六次甲基四胺与100g乙二醇于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；②将100g热固性酚醛树脂加入300g乙二醇中于室温下混合搅拌溶解至澄清透明；③将混合均匀的六次甲基四胺/乙二醇溶液加入酚醛树脂/乙二醇分散液中，搅拌至分散均匀；④将50g(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷加入至混合溶液中，得到酚醛树脂前驱体；
(2)酚醛气凝胶复合材料的制备：将剪切好的碳纤维预制体放入步骤(1)的酚醛树脂前驱体中，然后经真空浸渍30min使得该前驱体完全充满碳纤维预制体，将充满酚醛树脂前驱体的碳纤维预制体转移至水热釜聚四氟乙烯内衬中，于90℃密闭固化1h、120℃密闭固化3h、180℃密闭固化1h后即可制得湿凝胶，固化循环后，湿凝胶在60℃无水乙醇中老化放置24小时，同时每6小时用无水乙醇洗涤一次以除去乙二醇。溶剂交换后，在室温常压干燥至恒重即可制得酚醛树脂气凝胶复合材料。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：采用3g十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：采用18g十二烷基硫酸钠溶于100g去离子水中。
将实施例1至8与对比例1至5所得到的酚醛气凝胶复合材料作为试样，分别对上述试样进行导热系数和力学强度测试，得到如表1所示的相关数据。其中，参照ISO22007-2标准进行导热系数测试；参照GB/T1447-2005标准进行压缩性能测试。
表1
Figure BDA0003986846760000111
Figure BDA0003986846760000121
需要说明的是，对比例4和5中由于酚醛树脂前驱体中各原料分散不均匀，且固化剂发生了水解缩合，未制备得到水基酚醛气凝胶复合材料。
由表1数据可知，本发明实施例1至8中所制备的水基酚醛气凝胶复合材料的导热率较低，具有优异的隔热性能。结合实施例1至5所对应的图2至6的电镜图可以进一步确定，本发明所制备的水基酚醛气凝胶复合材料均具有均匀且完整的微观结构，在纤维/酚醛树脂界面不存在界面脱粘、微观裂纹、气孔等缺陷；同时，复合材料不同位置的酚醛气凝胶的微观结构均一致，且酚醛气凝胶颗粒分布均匀。而且，由图7可以看出酚醛气凝胶纳米球之间为粗颈连接的微结构。
需要说明的是，图2至图6示出了水基酚醛气凝胶复合材料的内部形貌。
基于实施例1和对比例1至5可以发现，由于对比例1至3采用溶液聚合反应机理制备得到了酚醛气凝胶复合材料，该复合材料中酚醛气凝胶之间呈细颈连接微结构，酚醛气凝胶易掉粉，因此其压缩强度均低于实施例1中的9.51MPa。由对比例4和5可以发现，当有表面活性剂和去离子水的质量比超出(1～5):30的范围时，表面活性剂用量过少或过多均会影响酚醛树脂在酚醛树脂前驱体的分散，进而无法制得水基酚醛气凝胶复合材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种水基酚醛气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将表面活性剂溶解于去离子水中，然后加入所述酚醛树脂进行混匀，得到预混液；
将所述固化剂加入至所述预混液中混匀，得到酚醛树脂前驱体；
将纤维预制体置于所述酚醛树脂前驱体中进行浸渍，经固化处理，得到水基酚醛气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂中的至少一种；和/或，
所述酚醛树脂为分子量为200～800的酚醛预聚体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述固化剂为六次甲基四胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂溶解于去离子水中的溶解温度为40～60℃；和/或，
所述固化剂加入至所述预混液中的混匀温度为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述表面活性剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30；
所述酚醛树脂和所述去离子水的质量比为1:(0.5～2)；
所述固化剂和所述去离子水的质量比为(1～5):30。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述纤维预制体为碳纤维预制体、石英纤维预制体、莫来石纤维预制体、玻璃纤维预制体中的至少一种；和/或，
所述纤维预制体为纤维毡、2D编织布、2.5D织物、3D织物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述固化处理的温度为90～180℃，固化时间为2～10h；优选地，所述固化处理在密闭环境中进行；
更优选地，所述浸渍采用真空浸渍。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述固化处理后依次进行洗涤处理和干燥处理；
所述洗涤处理采用的溶剂为去离子水；所述洗涤处理的温度为30～60℃，洗涤时间为2～8h；
所述干燥处理包括：于40～60℃下干燥5～10h后，于100～110℃下干燥至使所述水基酚醛气凝胶复合材料维持恒重为准。
10.一种水基酚醛气凝胶复合材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一所述的制备方法制备得到。
CN202211567801.7A 2022-12-07 2022-12-07 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 Active CN116082696B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211567801.7A CN116082696B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211567801.7A CN116082696B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116082696A true CN116082696A (zh) 2023-05-09
CN116082696B CN116082696B (zh) 2023-08-25

Family

ID=86200099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211567801.7A Active CN116082696B (zh) 2022-12-07 2022-12-07 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116082696B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117683321A (zh) * 2023-12-25 2024-03-12 哈尔滨工业大学 一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024799A1 (en) * 1998-10-22 2000-05-04 Huntsman International Llc Insulated bodies
CN107474474A (zh) * 2017-07-27 2017-12-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法
CN108440899A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 中国科学技术大学 具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法
WO2019222009A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-21 Georgia-Pacific Chemicals Llc Processes for making phenolic-aldehyde polymer gels and carbon materials produced therefrom
CN110903447A (zh) * 2019-12-16 2020-03-24 哈尔滨工业大学 一种有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000024799A1 (en) * 1998-10-22 2000-05-04 Huntsman International Llc Insulated bodies
CN107474474A (zh) * 2017-07-27 2017-12-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维素增强酚醛树脂复合材料及其制备方法
CN108440899A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 中国科学技术大学 具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法
WO2019222009A1 (en) * 2018-05-14 2019-11-21 Georgia-Pacific Chemicals Llc Processes for making phenolic-aldehyde polymer gels and carbon materials produced therefrom
CN110903447A (zh) * 2019-12-16 2020-03-24 哈尔滨工业大学 一种有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117683321A (zh) * 2023-12-25 2024-03-12 哈尔滨工业大学 一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法
CN117683321B (zh) * 2023-12-25 2024-07-09 哈尔滨工业大学 一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116082696B (zh) 2023-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109336545B (zh) 一种二氧化硅气凝胶复合材料、其制备方法及应用
CN116082696B (zh) 一种水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法
CN111607253B (zh) 一种二氧化硅气凝胶保温填料的制备方法
CN112851292B (zh) 一种透波、高效隔热气凝胶复合材料及其制备方法
CN114045071B (zh) 一种建筑铝单板幕墙面漆及其制备方法
CN116393053A (zh) 一种改性纳米SiO2气凝胶及其制备方法
CN114015110B (zh) 一种低收缩率酚醛气凝胶及其制备方法
CN109734072B (zh) 一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法
CN112175231A (zh) 一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用
Liu et al. Facile fabrication of compressive aerogels with novel core/shell fibrous skeleton for oil sorption and thermal evaporation
CN113307306B (zh) 复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用
CN114292446B (zh) 一种葡甘聚糖复合阻燃气凝胶及其制备方法
CN115084609A (zh) 磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料、制备方法及其应用
CN112011267B (zh) 一种保温隔热涂料及其制备方法
CN110668450B (zh) 一种高分散性纳米二氧化硅及其制备方法
CN117683321B (zh) 一种低温固化水基酚醛气凝胶复合材料及其制备方法
CN114853470B (zh) 一种增强隔热二氧化锆复合陶瓷气凝胶及其制备方法
CN117361544B (zh) 二氧化硅气凝胶制备及其在衣服保温上的应用
CN109437780A (zh) 一种超疏水自清洁再生水泥及其制备方法
CN109251513A (zh) 一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料及其加工方法
CN116495774B (zh) 一种硅气凝胶及其制备方法
CN114934394B (zh) 一种纤维复合凝胶柔性膜的制备方法
CN116443846B (zh) 一种炭气凝胶材料的制备方法及应用
CN116589268B (zh) 一种高温透波隔热的高熵氧化物块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用
CN118480167A (zh) 一种高强防火聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant