CN117683174A - 阳离子型温度敏感性聚合物、合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子型温度敏感性聚合物、合成方法及其应用。所述的阳离子型温度敏感性聚合物的结构式为，其中m、n为自然数m，n≥2，由二甲基二烯丙基氯化铵和N,N‑二乙基丙烯酰胺共聚形成。本发明的阳离子型温度敏感性聚合物具有相对分子质量及相变温度可控的特点，对于水包油型乳化液展现出了优异的破乳性能，破乳率最高可达98.40%。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，涉及一种阳离子型温度敏感性聚合物、合成方法及其应用。
背景技术
N,N-二乙基丙烯酰胺(N,N--Diethylacrylamide，简称DEA)具有良好的温度响应性，近年来，国内外学者通过改变共聚单体、比例、温度、电荷量等因素对DEA进行改性，以扩大其应用范围，改善应用性能。
文献1(LiuHL,LiuMZ,JinSP.etal.Synthesisandcharacterizationoffastresponsive thermo-andpH-sensitivePoly[(N,N-diethylacrylamide)-co-(acrylicacid)]hydrogels[J].Polym.Int.,2008,57:1165-1173.)将丙烯酸(AA)与DEA共聚，制备了不同单体比例的水凝胶，通过药物释放实验证明AA上的阳离子基团使得该共聚物获得了良好的pH响应性，其LCST值由33℃改变为接近人体生理温度的37.5℃。由此证明，阳离子型单体的引入会明显提升聚合物的LCST值并赋予其pH响应性能，使其具有更广阔的应用前景。
文献2(陈俊.基于聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)的温度和pH值敏感性水凝胶的合成及其性能研究[D].甘肃:兰州大学,2010.)在高分子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDMDAAC)水溶液中，用自由基聚合法引发DEA聚合，得到了具有温度/pH值双重敏感性的PDMDAAC/PDEASemi-IPN水凝胶。溶胀行为研究表明，该凝胶具有快的去溶胀速率和优异的可逆刺激响应行为。
文献3(马超，朱倩倩，潘茗蕾，等.温敏型聚合物在稠油污水中的絮凝作用探讨[J].工业水处理，2017，37(5):50-53.)以温敏单体DEA、丙烯酰胺(AM)、正丁基苯乙烯(OBS)的共聚物PA作为稠油污水絮凝剂，在同等投加量条件下，PA的破乳效果远高于聚丙烯酰胺(CPAM)，除油率最高可达80％以上。这是因为在55℃破乳温度下，PA发生了相变，由于分子链的团聚，其亲水性转变为疏水性，原油废水中的小颗粒油珠和固体物质被吸附包裹，在疏水基团的吸附下进一步结合形成较大粒径的油珠而被沉降。综上可知，温度敏感性聚合物在破乳领域具有优异的应用潜能。
发明内容
本发明提供一种阳离子型温度敏感性聚合物、合成方法及其应用。
本发明所述的阳离子型温度敏感性聚合物，是由二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)以摩尔比为3:7～7:3共聚形成的聚合物，特征黏度范围为0.79～3.85dL/g，其结构式如下：
其中m、n为自然数m，n≥2。
优选地，阳离子型温度敏感性聚合物的特征黏度范围为1.21～3.28dL/g。
上述阳离子型温度敏感性聚合物的合成方法，具体步骤如下：
将DMDAAC与DEA按摩尔比为3:7～7:3混合，依次加入金属离子螯合剂Na4EDTA溶液和水溶性引发剂溶液，最后加入蒸馏水调节单体质量分数为25.00％～74.00％，在氮气保护下，搅拌至混合均匀后，采用三步升温法，依次调节引发温度T1、聚合温度T2和熟化温度T3，保温聚合，冷却出料得到破乳剂胶体或凝胶，经精制、粉碎造粒、烘干，得到Poly(DMDAAC-co-DEA)干粉。
优选地，DMDAAC与DEA的摩尔比为5:5～7:3。
优选地，金属离子螯合剂Na4EDTA占总单体质量分数的0.002％～0.01％，更优选为0.002％～0.003％。
优选地，水溶性引发剂为摩尔比为1:1的过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系(APS-NaHSO3)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)。
优选地，水溶性引发剂占总单体质量的0.05％～0.18％，更优选为0.06％～0.10％。
优选地，引发温度T1为37.5～45℃，聚合温度T2为57.5～65℃，熟化温度T3为65～72℃，每个阶段各反应3h，总反应时间为9h。
优选地，烘干温度为80～100℃，烘干时间为6.0±0.5h，烘干方式为在流化床或真空干燥箱中烘干。
本发明还提供上述阳离子型温度敏感性聚合物作为水包油型乳化液破乳剂的应用。
优选地，水包油型乳化液为原油，破乳温度为阳离子型温度敏感性聚合物的LCST以上。
进一步地，阳离子型温度敏感性聚合物的LCST为35～60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的阳离子型温度敏感性聚合物在结构上同时具有亲水、疏水两种类型单体，且具有相对分子质量较高、可控，合成简便等优点。阳离子型温度敏感性聚合物作为一种破乳剂，在破乳效果上优于单一的均聚破乳剂，另外在保证与市售破乳剂处理效果相近的条件下，本发明制备的破乳剂对破乳温度、破乳时间及投加量的要求更低。其中聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)(7:3)在投加量仅为0.005g/L的条件下，破乳效果高达98.4％。
附图说明
图1是不同比例获得的聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)及单体DMDAAC、DEA的核磁共振H1NMR图(溶剂为D2O)。
图2是不同比例获得的聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)及单体DMDAAC、DEA的FTIR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(DEA)＝3:7的单体溶液，通氮气搅拌条件下，加入占总单体质量比为0.002％的Na4EDTA溶液、占总单体质量比为0.065％的APS-NaHSO3氧化还原引发剂溶液和蒸馏水，得到总单体质量分数为54.50％的反应液，依次升温至引发温度T1＝40.0℃、聚合温度T2＝60.0℃，熟化温度T3＝65.0℃，每个阶段各反应3h，共反应9h，冷却出料得到[η]＝1.21dL/g(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物，经过精制、粉碎造粒、80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，得到聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)(3:7)。
实施例2
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(DEA)＝5:5的单体溶液，通氮气搅拌条件下，加入占总单体质量比为0.003％的Na4EDTA溶液、占总单体质量比为0.060％的V50引发剂溶液和蒸馏水，得到总单体质量分数为50.00％的反应液，依次升温至引发温度T1＝40.0℃、聚合温度T2＝60.0℃，熟化温度T3＝67.5℃，每个阶段各反应3h，共反应9h，冷却出料得到[η]＝2.94dL/g(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物，经过精制、粉碎造粒、80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，得到聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)(5:5)。
实施例3
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(DEA)＝7:3的单体溶液，通氮气搅拌条件下，加入占总单体质量比为0.0025％的Na4EDTA溶液、占总单体质量比为0.18％的V50引发剂溶液和蒸馏水，得到总单体质量分数为72.00％的反应液，依次升温至引发温度T1＝37.50℃、聚合温度T2＝60.0℃，熟化温度T3＝65.0℃，每个阶段各反应3h，共反应9h，冷却出料得到[η]＝3.28dL/g(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物，经过精制、粉碎造粒、80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，得到聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)(7:3)。
对比例1
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(DEA)＝1:9的单体溶液，通氮气搅拌条件下，加入占总单体质量比为0.002％的Na4EDTA溶液、占总单体质量比为0.050％的APS-NaHSO3氧化还原引发剂溶液和蒸馏水，得到总单体质量分数为25.00％的反应液，依次升温至引发温度T1＝42.5℃、聚合温度T2＝60.0℃，熟化温度T3＝65.0℃，每个阶段各反应3h，共反应9h，冷却出料得到[η]＝0.73dL/g(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物，经过精制、粉碎造粒、80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，得到聚合物Poly(DMDAAC-co-DEA)(1:9)。
分别采用H1-NMR和FTIR对上述实施例1～3和对比例1制备的聚合物的结构进行确认，其结果如图1～2所示。
H1-NMR(400MHz，D2O)：相比于单体谱图(e)和(f)，聚合物谱图(a)、(b)和(c)在δ＝3.05(1)和δ＝3.92(2)左右处均产生了新的吸收峰，δ＝3.05(1)是聚合物主链上-CH2-的H原子吸收峰，δ＝3.92(2)左右是DMDAAC五元环-CH-上的H原子吸收峰；单体谱图(e)和(f)中δ＝6.02(1)和δ＝5.68(2)左右的峰为C＝C双键上H原子的吸收峰，聚合物在该处的两个和C＝C键相关的吸收峰明显减弱，仍存在一定含量可能由少量单体在精制过程中残留而引起得。δ＝1.12(4)左右的峰为CH3CH2-基团中甲基上H原子吸收峰，谱图(d)、(c)、(b)、(a)在该处的吸收峰强度依次减弱，表明随着单体DEA含量的减少，Poly(DMDAAC-co-DEA)中相应DEA中的官能团含量也在减少。以上结果表明单体发生了聚合反应。
FTIR：3383cm-1处是水溶剂中O-H的伸缩振动吸收峰，说明单体和聚合物检测样品中均有水存在；3010cm-1左右的峰是酰胺基上N-H的伸缩振动吸收峰，2940cm-1、1454cm-1处的峰是C-H的伸缩振动峰，分别来自单体DMDAAC上的甲基以及单体DEA上的两个乙基。谱图(d)、(c)、(b)、(a)均在1272处产生了新的吸收峰，同时，与双键相关的C＝C伸缩振动峰1635cm-1和＝C-H面外弯曲振动峰915cm-1均在聚合物谱图中明显减弱或消失。以上结果表明单体已发生聚合。
对比例2
PDMDAAC，参考文献【贾旭.PDMDAAC合成工艺、聚合反应机理及结构与性质的关系[D].南京理工大学,2011.】合成，[η]＝0.66dL/g。
对比例3
PDEA，参考文献【王焕霞、刘守信、房喻，等.聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)的合成及盐对其水溶液温敏性的影响[J].物理化学学报,2009,25(09):1911-1915】合成，[η]＝0.23dL/g。
对比例4
市售破乳剂BQ-05。
对比例5
本对比例与上述实施例相同，其区别在于加入的混合单体摩尔比为n(DMDAAC):n(DEA)＝9:1，所得的Poly(DMDAAC-co-DEA)(9:1)不具备温度敏感的特性，[η]＝4.35dL/g。
应用例
对上述实施例以及对比例得到的聚合物作为破乳剂进行破乳效果实验，依据石油天然气行业标准《SY/T5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》配制O/W型含油废水乳状液，并以此作为实验用乳状液，参照石油天然气行业标准《SY/T5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》，选取控制合适的破乳条件进行破乳效果测定及对比，具体实验结果如表1所示。
实验结果表明，实施例1～3合成的Poly(DMDAAC-co-DEA)作为一种水包油乳状液破乳剂，在破乳效果上优于单一的均聚破乳剂(对比例2和对比例3)，另外在保证与市售破乳剂处理效果相近的条件下，本发明制备的Poly(DMDAAC-co-DEA)破乳剂对破乳温度、破乳时间及投加量的要求更低。在投加量仅为0.005g/L的条件下，破乳效果高达98.4％以上。具体结果如下：
1.破乳时间为5.0h的条件下，不同共聚比例对Poly(DMDAAC-co-DEA)破乳剂破乳性能的影响结果如表1所示：
表1不同共聚比例下破乳剂的最佳破乳效果对比(t＝5h)
2.破乳时间为5.0h的条件下，不同破乳温度下Poly(DMDAAC-co-DEA)(7:3)破乳剂的破乳效果如表2所示：
表2不同破乳温度下的破乳效果(t＝5h)
3.破乳温度为60℃的条件下，不同破乳时间下Poly(DMDAAC-co-DEA)(7:3)破乳剂的破乳效果如表3所示：
表3不同破乳时间下的破乳效果(T＝60℃)
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.阳离子型温度敏感性聚合物，其特征在于，为由二甲基二烯丙基氯化铵和N,N-二乙基丙烯酰胺以摩尔比为3:7~7:3共聚形成的聚合物，特征黏度范围为0.79~3.85dL/g，其结构式如下：
，其中m、n为自然数m，n≥2。
2.根据权利要求1所述的阳离子型温度敏感性聚合物，其特征在于，特征黏度范围为1.21~3.28dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子型温度敏感性聚合物的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
将二甲基二烯丙基氯化铵和N,N-二乙基丙烯酰胺按摩尔比为3:7~7:3混合，依次加入金属离子螯合剂Na4EDTA溶液和水溶性引发剂溶液，最后加入蒸馏水调节单体质量分数为25.00%~74.00%，在氮气保护下，搅拌至混合均匀后，采用三步升温法，依次调节引发温度T 1、聚合温度T 2和熟化温度T 3，保温聚合，冷却出料得到破乳剂胶体或凝胶，经精制、粉碎造粒、烘干，得到Poly（DMDAAC-co-DEA）干粉。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，DMDAAC与DEA的摩尔比为5:5~7:3。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，金属离子螯合剂Na4EDTA占总单体质量分数的0.002%~0.01%，水溶性引发剂占总单体质量的0.05%~0.18%。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，金属离子螯合剂Na4EDTA占总单体质量分数的0.002%~0.003%，水溶性引发剂占总单体质量的0.06%~0.10%。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，水溶性引发剂为摩尔比为1:1的过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
8. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，引发温度T 1为37.5~45℃，聚合温度T 2为57.5~65℃，熟化温度T 3为65~72℃，每个阶段各反应3 h，总反应时间为9 h；烘干温度为80~100℃，烘干时间为6.0±0.5h，烘干方式为在流化床或真空干燥箱中烘干。
9.根据权利要求1或2所述的阳离子型温度敏感性聚合物作为水包油型乳化液破乳剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水包油型乳化液为原油，破乳温度为阳离子型温度敏感性聚合物的LCST以上，阳离子型温度敏感性聚合物的LCST为35~60℃。
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