CN117682892A - 一种内表面致密化的空腔碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内表面致密化的空腔碳基复合材料及其制备方法和应用，涉及碳基复合材料技术领域。该方法将空腔碳基复合材料放置于铺有熔渗粉料的石墨坩埚中，随后在内腔中添加模具，再向所述模具与所述空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料；待熔渗粉料添加完后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理；将密封处理后的石墨坩埚，在惰性气体的保护下，于1600～2100℃处理30～180min，即获得内表面致密化的空腔碳基复合材料。本发明通过模具与空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料，经热处理后，实现了环状碳基复合材料(异形件)内表面的陶瓷相的致密分布。
Description
技术领域
本发明涉及碳基复合材料技术领域，具体涉及一种内表面致密化的空腔碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
喉衬作为固体火箭发动机的关键部件，其主要作用是通过控制发动机燃气的排气量，使燃烧室内保持一定压力，燃气通过喷管喉部加速至声速产生65％～75％的推力。现阶段固体火箭发动机喷管中喉衬的工作环境温度高达3000K以上，同时还承受高速粒子流的冲刷，因此喉衬烧蚀的主要因素是热化学烧蚀与机械剥蚀，这就要求材料耐高温、重量轻、烧蚀热高、抗热机械冲击等。国内常用喉衬材料主要选用钨渗铜材料和C/C复合材料。钨渗铜复合材料是一种自发汗冷却型喉衬材料，基于钨铜两相物质互不溶解互相润湿的原理进行研制，具有良好的耐高温抗烧蚀性能和抗气流冲刷性能。但是，由于高温状态下的铜渗出，极易造成高温条件下两种材料连接，不利于大批量制备。同时，钨渗铜的密度较大，不利于喉衬材料的减重和推力的提升。C/C复合材料密度低，但是基体内本身存在一些封闭孔洞，这些孔隙会为氧化性气氛提供通道，加剧火焰对基体的侵蚀。同时，在火焰的高温燃气剪切力的作用下，纤维易发生断裂、缺陷位置形成较大的烧蚀孔洞，喉衬整体减重减薄，造成喉衬出气口口径变大，压力不足，降低推力。因此，抗烧蚀碳基复合材料的研发迫在眉睫，抗烧蚀碳基复合材料是以碳纤维为增强体，以化学气相渗积热解碳、液相浸渍碳化树脂碳或沥青碳等为基体、以超高温陶瓷等为抗烧蚀改性相的复合材料，其具有轻质、耐氧化烧蚀、超高熔点、高温力学性能优异等特点，是新一代喉衬材料的首选材料。
目前，抗烧蚀碳基复合材料的制备方法主要有涂层法和基体改性法，其中基体改性法可有效提高C/C复合材料的抗烧蚀能力。基体改性法主要有前驱体浸渍裂解、料浆浸渗和反应熔渗等方法。前驱体浸渍裂解的制备周期太长，时间成本高，引入的陶瓷颗粒松散。料浆浸渍制备的材料陶瓷颗粒结合力较差。而反应熔渗工艺具有制备时间短、陶瓷与基体结合力强和近净尺寸成型等显著特点，应用前景巨大。现有技术中通过反应熔渗工艺制备样品时，含空腔异形件的内表面难以实现陶瓷相致密化，这限制了反应熔渗工艺在一些领域的应用。
发明内容
针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决的技术问题：通过反应熔渗工艺制备样品时，含空腔异形件的内表面难以实现陶瓷相致密化，这限制了反应熔渗工艺在一些领域的应用。本发明提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料及其制备方法和应用。该方法通过模具与空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料，经热处理后，实现了环状碳基复合材料(异形件)内表面的陶瓷相的致密分布。
本发明第一个目的是提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将空腔碳基复合材料放置于铺有厚度为4～10mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，随后在内腔中添加模具，再向所述模具与所述空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料；其中，熔渗粉料添加时，覆盖空腔碳基复合材料上表面后，继续添加粉料至上表面厚度为5～20mm；
待熔渗粉料添加完后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理；
将密封处理后的石墨坩埚，在惰性气体的保护下，于1600～2100℃处理30～180min，即获得内表面致密化的空腔碳基复合材料。
优选的，所述熔渗粉料是按照以下步骤制得：
将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球，经球磨后，即得熔渗粉料。
优选的，所述HfSi2与Al2O3摩尔比为50～200：1。
优选的，所述球磨采用行星式球磨机，球磨3～8h，转速设定为300～400r/min。
优选的，所述空腔碳基复合材料包括环状2.5D C/C复合材料，内腔为柱体结构，其竖向放置于石墨坩埚中。
优选的，模具包括圆锥体模具、圆柱体模具或圆台体模具。
优选的，所述模具的高度与所述环状2.5D C/C复合材料的高度等高。
优选的，在惰性气体的保护下，热处理时的升温速率为5～10℃/min。
本发明第二个目的是提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料。
本发明第三个目的是提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料在火箭发动机喷管中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种内表面致密化的空腔碳基复合材料及其制备方法和应用，与传统的反应熔渗工艺，本工艺可以节约30～50％的熔渗粉料，极大降低了制备成本；本发明相较于分区改性反应熔渗工艺，实现了环状碳基复合材料(异形件)内表面的陶瓷相的致密分布；环状碳基复合材料的开气孔率降低约30～60％，进一步提高了碳基复合材料的氧化烧蚀性能。在本发明的基础上，可以对抗烧蚀碳基复合材料异形件进行进一步的模具设计；实现抗烧蚀碳基复合材料异形件的制备；本发明的发展前景十分可观，经济效益和社会效益十分突出。
本发明经过未添加模具，添加圆锥、圆台和圆柱等三种不同模具进行对比实验分析，结果表明制备环状碳基复合材料，圆柱状模具可以起到明显的辅助作用，显著提升了样品内表面的陶瓷致密化程度。主要原因是反应熔体浸渗过程中熔体浸渗的驱动力主要为毛细管力，沿重力方向受重力的影响，可以给其提供更高的驱动力，而内腔表面与重力方向不一致，导致其熔渗驱动力相对不足。与此同时，粉料自身在高温下有自发烧结的趋势，其会自发地向中心聚集，使得侧壁与熔体的接触进一步减少。这些因素都会使得内壁面的熔渗深度和表层致密度下降。通过采用与空腔尺寸相配套的工装模具，可以限制熔体融化后的熔体分布，提高熔体与内壁面的接触面积，提高其熔渗接触时间和解除面积，同时减缓了粉料自身烧结所带来的负面效果。在此基础上，对采用不同形状模具与未添加模具制备的样品进行烧蚀测试，并对比分析其抗烧蚀性能，发现添加圆柱模具后，材料的质量烧蚀率提升93.66％，线性烧蚀率由3.65μm/s变为-4.47μm/s，样品厚度由减薄变化为增厚，增厚原因为在样品表面形成有一层氧化膜。
附图说明
图1为本发明工艺效果图；
图2为本发明所制备的采用不同模具实现的环状C/C-HfC-SiC复合材料的密度-开气孔率柱状图；
图3本发明所制备的采用不同模具实现的环状C/C-HfC-SiC复合材料内表面低倍SEM图；
图4本发明的环状碳基复合材料烧蚀过程中的图片；
图5本发明所制备的采用不同模具实现的环状C/C-HfC-SiC复合材料烧蚀后的宏观形貌图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的目的在于提供一种模具使得在反应熔渗过程中起到较好的熔渗效果，同时降低制备成本，得到的复合材料的抗烧蚀性能明显提升，并为后续异形件碳基复合材料的制备提供更多思路。
本发明第一方面提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将空腔碳基复合材料放置于铺有厚度为4～10mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，随后在内腔中添加模具，再向所述模具与所述空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料；其中，熔渗粉料添加时，覆盖空腔碳基复合材料上表面后，继续添加粉料至上表面厚度为5～20mm；
待熔渗粉料添加完后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理；
将密封处理后的石墨坩埚，在惰性气体的保护下，于1600～2100℃处理30～180min，即获得内表面致密化的空腔碳基复合材料。
其中，所述空腔碳基复合材料包括环状2.5D C/C复合材料，内腔为柱体结构，其竖向放置于石墨坩埚中。模具包括圆锥体模具、圆柱体模具或圆台体模具。设置所述模具的高度与所述环状2.5D C/C复合材料的高度等高。需要说明的是，模具的构型与空腔碳基复合材料中的腔体构型相对应。
本发明通过模具与空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料，经热处理后，实现了环状碳基复合材料(异形件)内表面的陶瓷相的致密分布。
在本发明的基础上，可以对抗烧蚀碳基复合材料异形件进行进一步的模具设计；实现抗烧蚀碳基复合材料异形件的制备。
本发明与传统的反应熔渗工艺，本发明提供的方法可以节约30～50％的熔渗粉料，极大降低了制备成本。
根据本发明，所述熔渗粉料是按照以下步骤制得：
将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球，经球磨后，即得熔渗粉料。
所述HfSi2与Al2O3摩尔比为50～200：1。
所述球磨采用行星式球磨机，球磨3～8h，转速设定为300～400r/min。
根据本发明，在惰性气体的保护下，热处理时升温速率为5～10℃/min。
在一实施例中，一种内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：选取密度为1.0～1.4g/cm3的环状2.5D C/C复合材料，依次使用50目、400目和1000目的砂纸打磨处理，使样品表面保持光滑，然后使用去离子水进行超声清洗，清洗时间为20～70min，并于50～80℃下烘干3～8h。
步骤2：将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球。采用行星式球磨机将混合后的粉料球磨3～8h，转速设定为300～400r/min，然后放置于烘箱中烘干处理6～12h。
步骤3：将环状多孔C/C复合材料平行放置于底部铺有厚度为4～10mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，随后在内部空腔中添加模具，随后添加熔渗粉料，保证粉料在添加过程中呈疏松状态，粉料完全覆盖样品上表面后继续添加粉料至上表面厚度为5～20mm。参见图1所示，将模具置于环状多孔C/C复合材料内腔工艺效果图。
需要说明的是，将环状多孔C/C复合材料平行放置时，就是将环状多孔C/C复合材料竖向放置于石墨坩埚中，其环状多孔C/C复合材料的轴线与石墨坩埚垂直。
步骤4：粉料添加完毕后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理。
步骤5：将密封处理后的石墨坩埚放置于热处理炉中。在Ar气气氛保护下以5～10℃/min速率升温到1600～2100℃，保温时间为30～180min，随后断电降温，待样品冷却至室温后取出，用砂纸将试样表面粘附的残余粉料打磨清除，即可得到内表面熔渗致密的C/C-HfC-SiC复合材料。
本发明第二方面提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料。
本发明第三方面提供一种内表面致密化的空腔碳基复合材料在火箭发动机喷管中的应用。
需要说明的是，本发明中采用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
步骤1：选取密度为1.4g/cm3的环状2.5D C/C复合材料，依次使用50目、400目和1000目的砂纸打磨处理，使样品表面保持光滑，然后使用去离子水进行超声清洗，清洗时间为40min，并于60℃下烘干8h。
步骤2：将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球。采用行星式球磨机将混合后的粉料球磨3～8h，转速设定为300r/min。然后放置于烘箱中烘干处理6h。
步骤3：将环状多孔C/C复合材料平行放置于底部铺有厚度为4mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，随后添加熔渗粉料，保证粉料在添加过程中呈疏松状态，粉料完全覆盖样品上表面后继续添加粉料至上表面厚度为5mm。
步骤4：粉料添加完毕后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理。
步骤5：将密封处理后的石墨坩埚放置于热处理炉中。在Ar气气氛保护下以10℃/min速率升温到2100℃，保温时间为30min，随后断电降温，待样品冷却至室温后取出，用砂纸将试样表面粘附的残余粉料打磨清除，得到C/C-HfC-SiC复合材料。
本实施例得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料的开气孔率和密度分别为15.14％和3.92g/cm3，复合材料内表面的陶瓷层有脱落趋势。本例实施得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料在热流密度为4.18MW/m2氧乙炔火焰下烧蚀40s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.079g/s和3.65μm/s。
实施例2
步骤1：选取密度为1.0g/cm3的环状2.5D C/C复合材料，依次使用50目、400目和1000目的砂纸打磨处理，使样品表面保持光滑，然后使用去离子水进行超声清洗，清洗时间为40min，并于70℃下烘干8h。
步骤2：将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球。采用行星式球磨机将混合后的粉料球磨3h，转速设定为300r/min。然后放置于烘箱中烘干处理7h。
步骤3：将环状多孔C/C复合材料平行放置于底部铺有厚度为4mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，在空腔中添加圆柱状高强石墨模具，随后添加熔渗粉料，保证粉料在添加过程中呈疏松状态，粉料完全覆盖样品上表面后继续添加粉料至上表面厚度为5mm。
步骤4：粉料添加完毕后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理。
步骤5：将密封处理后的石墨坩埚放置于热处理炉中。在Ar气气氛保护下以10℃/min速率升温到2100℃，保温时间为30min，随后断电降温，待样品冷却至室温后取出，用砂纸将试样表面粘附的残余粉料打磨清除，得到C/C-HfC-SiC复合材料。
本实施例得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料的开气孔率和密度分别为9.74％和4.03g/cm3，复合材料内表面的陶瓷层内表面陶瓷层致密。本例实施得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料在热流密度为4.18MW/m2氧乙炔火焰下烧蚀40s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.005g/s和-4.47μm/s。与未添加模具相比，环状C/C-HfC-SiC复合材料的烧蚀性能明显提升。
实施例3
步骤1：选取密度为1.0g/cm3的环状2.5D C/C复合材料，依次使用50目、400目和1000目的砂纸打磨处理，使样品表面保持光滑，然后使用去离子水进行超声清洗，清洗时间为60min，并于80℃下烘干6h。
步骤2：将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球。采用行星式球磨机将混合后的粉料球磨3h，转速设定为300r/min。然后放置于烘箱中烘干处理6h。
步骤3：将环状多孔C/C复合材料平行放置于底部铺有厚度为4mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，在空腔中添加圆台状高强石墨模具，随后添加熔渗粉料，保证粉料在添加过程中呈疏松状态，粉料完全覆盖样品上表面后继续添加粉料至上表面厚度为6mm。
步骤4：粉料添加完毕后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理。
步骤5：将密封处理后的石墨坩埚放置于热处理炉中。在Ar气气氛保护下以10℃/min速率升温到2000℃，保温时间为60min，随后断电降温，待样品冷却至室温后取出，用砂纸将试样表面粘附的残余粉料打磨清除，得到C/C-HfC-SiC复合材料。
本实施例得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料的开气孔率和密度分别为11.54％和3.57g/cm3，复合材料内表面的陶瓷层疏松且不连续。本例实施得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料在热流密度为4.18MW/m2氧乙炔火焰下烧蚀40s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.039g/s和2.80μm/s。与未添加模具相比，环状C/C-HfC-SiC复合材料的烧蚀性能提升。
实施例4
步骤1：选取密度为1.0g/cm3的环状2.5D C/C复合材料，依次使用50目、400目和1000目的砂纸打磨处理，使样品表面保持光滑，然后使用去离子水进行超声清洗，清洗时间为60min，并于80℃下烘干6h。
步骤2：将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球。采用行星式球磨机将混合后的粉料球磨3h，转速设定为300r/min。然后放置于烘箱中烘干处理7h。
步骤3：将环状多孔C/C复合材料平行放置于底部铺有厚度为4mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，在空腔中添加圆锥状高强石墨模具，随后添加熔渗粉料，保证粉料在添加过程中呈疏松状态，粉料完全覆盖样品上表面后继续添加粉料至上表面厚度为5mm。
步骤4：粉料添加完毕后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理。
步骤5：将密封处理后的石墨坩埚放置于热处理炉中。在Ar气气氛保护下以10℃/min速率升温到2000℃，保温时间为60min，随后断电降温，待样品冷却至室温后取出，用砂纸将试样表面粘附的残余粉料打磨清除，得到C/C-HfC-SiC复合材料。
本实施例得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料的开气孔率和密度分别为17.60％和3.36g/cm3，复合材料内表面的陶瓷层疏松且不连续。本例实施得到的环状C/C-HfC-SiC复合材料在热流密度为4.18MW/m2氧乙炔火焰下烧蚀40s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.052g/s和5.70μm/s。与未添加模具相比，环状C/C-HfC-SiC复合材料的烧蚀性能略有下降。
经过未添加模具，添加圆锥、圆台和圆柱等三种不同模具进行对比实验分析，结果表明制备环状碳基复合材料，圆柱状模具可以起到明显的辅助作用，显著提升了样品内表面的陶瓷致密化程度。与未添加模具对比，添加圆柱模具后，材料的质量烧蚀率提升93.66％，线性烧蚀率由3.65μm/s变为-4.47μm/s，样品厚度由减薄变化为增厚，增厚原因为在样品表面形成有一层氧化膜。
为了进一步说明本发明提供的方法的相关性能，结合附图进行说明。
图2为本发明所制备的采用不同模具实现环状C/C-HfC-SiC复合材料的密度-开气孔率柱状图；从图2可知，采用圆柱模具制备得到的样品密度最高，开气孔率最低，表明样品的致密度得到明显提升。
图3本发明所制备的采用不同模具实现的圆环形状的C/C-HfC-SiC复合材料内表面低倍SEM图；从图3可知，未采用模具的情况下制备得到的样品表层的陶瓷层存在明显的起皮现象，结合力不足，而采用圆锥和圆台模具得到的样品的内壁面未得到所需的陶瓷层，采用圆柱模具制备得到的样品内表面致密且陶瓷层与样品结合紧密。
图4本发明的环状碳基复合材料烧蚀过程中的图片；从图4可知，样品经过氧乙炔火焰考核测试时的过程中样品的某一刻的照片。
图5本发明所制备的采用不同模具实现的圆环形状的C/C-HfC-SiC复合材料烧蚀后的宏观形貌图；从图5可知，未采用模具的情况下制备得到的样品经氧乙炔考核后表层的氧化膜疏松存在明显的脱落现象，而采用圆锥和圆台模具得到的样品的内壁面未形成致密膜，采用圆柱模具制备得到的样品内表面氧化膜致密。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将空腔碳基复合材料放置于铺有厚度为4～10mm的熔渗粉料的石墨坩埚中，随后在内腔中添加模具，再向所述模具与所述空腔碳基复合材料内表面之间添加熔渗粉料；其中，熔渗粉料添加时，覆盖空腔碳基复合材料上表面后，继续添加粉料至上表面厚度为5～20mm；
待熔渗粉料添加完后，依次采用石墨纸、碳毡进行密封处理，随后对坩埚进行密封处理；
将密封处理后的石墨坩埚，在惰性气体的保护下，于1600～2100℃处理30～180min，即获得内表面致密化的空腔碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔渗粉料是按照以下步骤制得：
将HfSi2与Al2O3按照一定摩尔比混合，将混合后的粉料倒入球磨罐，按照2:1的球料比放入氧化锆研磨球，经球磨后，即得熔渗粉料。
3.根据权利要求2所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述HfSi2与Al2O3摩尔比为50～200：1。
4.根据权利要求2所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机，球磨3～8h，转速设定为300～400r/min。
5.根据权利要求1所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述空腔碳基复合材料包括环状2.5D C/C复合材料，内腔为柱体结构，其竖向放置于石墨坩埚中。
6.根据权利要求5所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，模具包括圆锥体模具、圆柱体模具或圆台体模具。
7.根据权利要求6所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述模具的高度与所述环状2.5D C/C复合材料的高度等高。
8.根据权利要求1所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体的保护下，热处理时的升温速率为5～10℃/min。
9.一种权利要求1～8任一项所述的方法制得的内表面致密化的空腔碳基复合材料。
10.一种权利要求9所述的内表面致密化的空腔碳基复合材料在火箭发动机喷管中的应用。
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