CN117680690A - 纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，首先采用简单的液相合成法得到前驱体，再对前驱体进行热处理得到纳米级高熵合金电催化剂；并将得到的纳米级高熵合金负载在导电载体XC‑72上，所述纳米级高熵合金包括金属元素铂、钌/铑、铱、钴和镍。本发明采用上述的纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，制备方法简单且可扩展，将该电催化剂应用于全解水时，具有贵金属载量低、成本低、活性好的优势，同时具有优异的电化学稳定性，在全解水领域具有较好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，尤其是涉及纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人们对不可再生的化石燃料的使用逐渐增多。然而，大量化石燃料的使用对环境造成严重污染。因此，发展绿色环保的新能源产业是当今社会的发展趋势。氢能不仅是化学工业中氨合成和各种加氢反应的重要原料，也是重要的能量载体。
电催化全解水被普遍认为是一种高效可行的氢能生产技术，可用于可再生能源储存。为了驱动水分解，需要高活性和耐用的电催化剂来催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。开发高效的水分解催化剂对于解决日益严重的能源危机和长期的环境污染至关重要。
在HER的阴极侧，铂(Pt)和铂(Pt)基纳米材料是最先进的电催化剂，但存在成本高、反应动力学缓慢和碱性电解质腐蚀等问题。对于阳极的侧的OER，虽然已经设计出了种类繁多的非贵金属基催化剂，但其性能仍有待进一步提高。此外，它们催化耐久性差，很难在恶劣的酸性电解质中保持稳定。因此，合成成本较低，能够在酸、碱介质中性能好且稳定的全解水电催化剂，已成为目前研究的重点。
最近将含有五种或五种以上原子比接近的金属元素的单相合金被归类为高熵合金(High entropy alloy，HEAs)，具备占位无序和晶格有序的结构特点。高熵合金由于其具有四种核心效应，即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，可以显著提高催化活性和稳定性，近年来引起了催化界的广泛关注。同时，用于电催化全解水的高熵合金也被广泛研究。
现有技术中，由于各元素之间的原子半径、还原电势、晶体结构、熔点等性质有很大差异，通常情况下纳米颗粒的合成与研究大多停留在1-3种元素。因此，在纳米尺度控制多种不能相容的元素制备单相固溶体纳米颗粒是非常大的挑战，且合成同时具有优异析氢和析氧性能的电催化剂也是研究的一大重点。
为了提升其电催化全解水的能力，解决其存在的元素偏析问题，使其在纳米尺度形成单相固溶体结构，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，金属铂作为电催化阴极析氢反应活性中心，以金属铱作为析氧活性位点的高熵合金纳米材料可以高活性地促进全解水反应的发生，并且稳定性好、成本低。
为实现上述目的，本发明提供了纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用包括以下步骤：
S1、配置前驱体分散液：先加入前驱体金属源，再加入过量的还原剂，再加入溶剂，充分混合均匀，之后加入导电载体XC-72，超声至溶解，得到溶液；
S2、将上述溶解后的溶液在油浴中进行共还原，得到共还原样品；
S3、油浴完成后，将得到的共还原样品冷却至室温后进行抽滤洗涤，洗涤后得到的固体在的烘箱里干燥，经过干燥得到的固体为高熵合金前驱体；
S4、将步骤S3得到的高熵合金前驱体放在氧化铝坩埚并置于管式炉中，通入还原性气氛进行热处理，自然冷却得到纳米级高熵合金电催化剂；
S5、将步骤S4得到的纳米级高熵合金电催化剂用惰性气体封存。
优选的，步骤S1中，导电载体XC-72经过硝酸酸化处理。
优选的，步骤S1中，所述前驱体金属源包括铂源、铑源、铱源、钴源、镍源，其中铂源、铑源、铱源、钴源、镍源分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍，还原剂为抗坏血酸，溶剂为乙二醇。
优选的，步骤S1中，铂源、铑/钌源、铱源、钴源和镍源前驱体金属源的摩尔比为1:1:1:1:1。
优选的，步骤S2中，步骤S2中油浴温度为180℃，油浴的时间为6h。
优选的，步骤S3中，洗涤采用的方式是离心洗涤，离心洗涤用的洗涤剂为乙醇，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
优选的，步骤S4中，热处理时，管式炉的温度设定为350℃～550℃，升温速率为5℃/min，使其在设定温度下保温1～3h。
纳米级高熵合金电催化剂的制备方法所得的催化剂的应用，作为催化剂应用于电催化全解水反应。
因此，本发明采用上述纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，其技术效果如下：
(1)本发明制备方法简单可扩展，在常温常压下就能完成，避免了复杂的合成过程。高熵合金均匀负载在导电载体上，各元素在合金中分布均匀，成分没有偏析。
(2)本发明在严峻的电化学环境中保持相对稳定，通过使用过渡金属M(M＝Rh、Ir、Co、Ni、Ru等)与铂(Pt)合金化，可以减少铂(Pt)族贵金属的使用，降低其成本，同时调节了电子结构，提高其催化性能。
(3)本发明合成的材料为单相固溶体无其他杂相，且为面心立方(fcc)结构，且平均粒径在小于10纳米，满足催化剂纳米化的要求。材料中铂原子、铑/钌原子、铱原子、钴原子、镍原子的原子比都在5％～35％之间。将合成的材料应用于全解水，系统的电化学实验表明合成的PtRhIrCoNit/XC-72，在酸性电解液0.5M硫酸中以及碱性电解液1M的氢氧化钾的析氢活性明显优于商业催化剂20％Pt/C，合成的PtRuIrCoNit/XC-72，在酸性电解液0.5M硫酸以及碱性电解液1M的氢氧化钾中的析氧活性明显优于商业催化剂RuO2同时具有优异的电化学稳定性，具有较大应用前景。
(4)本发明通过理论计算证明金属钴、镍、铑/钌、铱与贵金属铂结合可以调节其电子结构，各元素之间的协同效应，活性位点的结构多样性使其全解水活性提高。不是任意选几种金属元素都能形成单相固溶体高熵合金，本发明经过各种金属元素的筛选发现选用钴、镍、铂、铑/钌、铱这几种金属元素发现其能形成单相固溶体，且粒径较小，作为全解水电催化剂时性能优异。并且，催化剂的稳定性相对于商业铂碳有很大的提升。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h的X射线衍射图谱(XRD)；
图2是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h的电镜图(TEM)；
图3是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h的元素分布图；
图4是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h的X射线衍射图谱(XRD)；
图5是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h的电镜图(TEM)；
图6是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h的粒径统计分布图；
图7是本发明实施例三中的PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h的X射线衍射图谱(XRD)；
图8是本发明实施例四中的PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h的X射线衍射图谱(XRD)；
图9是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的碱性条件下的析氢极化曲线图；
图10是本发明实施例三中的PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的碱性条件下的析氢极化曲线图；
图11是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的酸性条件下的析氢极化曲线图；
图12是本发明实施例三中的PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的酸性条件下的析氢极化曲线图；
图13是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的碱性条件下的析氢极化曲线图；
图14是本发明实施例四中的PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的碱性条件下的析氢极化曲线图；
图15是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的酸性条件下的析氢极化曲线图；
图16是本发明实施例四中的PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业催化剂20％Pt/C的酸性条件下的析氢极化曲线图；
图17是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂RuO2的碱性条件下的析氧极化曲线；
图18是本发明实施例四中的PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业催化剂RuO2的碱性条件下的析氧极化曲线；
图19是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h和商业催化剂RuO2的酸性条件下的析氧极化曲线；
图20是本发明实施例四中的PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业催化剂RuO2的酸性条件下的析氧极化曲线；
图21是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h在碱性条件下的加速老化极化曲线图；
图22是本发明实施例一中的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h在酸性条件下的加速老化极化曲线图；
图23是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h在碱性条件下的全解水曲线图；
图24是本发明实施例二中的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h在酸性条件下的全解水曲线图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的主旨或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其它实施方式。这些其它实施方式也涵盖在本发明的保护范围内。
还应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明/发明的保护范围之内。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作为详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
本发明说明书中引用的现有技术文献所公开的内容整体均通过引用并入本发明中，并且因此是本发明公开内容的一部分。
实施例一
如图所示，本发明提供了纳米级高熵合金电催化剂的制备，首先液相合成法得到前驱体，再对前驱体进行热处理得到纳米级高熵合金电催化剂，其中纳米级高熵合金负载在导电载体XC-72上，纳米级高熵合金包括金属元素铂、铑、铱、钴和镍。本实施例通过以下步骤制备五元纳米级高熵合金电催化剂，具体步骤如下：
S1、配置前驱体分散液：将五种金属前驱体盐和还原剂按照等摩尔比加入到有还原溶剂的烧瓶里，超声30min至溶解。其中金属前驱体源为Pt(acac)2、Rh(acac)3、Ir(acac)3、Co(acac)2·2H2O、Ni(acac)2，金属前驱体源按照等摩尔比的比例加入，还原剂为抗坏血酸，还原溶剂为乙二醇。超声均匀后加入经过硝酸酸化处理的导电载体XC-72，超声搅拌至少30min使其分散均匀。
S2、将上述溶解后的溶液在180℃的温度下油浴6h进行共还原。
S3、油浴完成后，将得到的样品冷却至室温后进行抽滤，洗涤三次，洗涤溶剂为乙醇，以洗去有机溶剂等杂质。洗涤后得到的固体在80℃的烘箱里干燥12h，得到高熵合金纳米材料前驱体，将干燥得到的固体收集至玻璃瓶中以备后续使用。
S4、将步骤S3得到的前驱体迅速放在氧化铝坩埚并置于管式炉中，通入还原性气氛(5～10％氢氩混合气，即氢气体积占比为5～10％)进行热处理，反应温度为350℃热处理3h，升温速率为5℃/min，自然冷却得到纳米级高熵合金电催化剂PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h。
S5、将步骤S4得到的纳米级高熵合金电催化剂PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h用惰性气体封存，以免其表面发生氧化。
如图1所示，实施例一中步骤S4得到高熵合金的X射线衍射图(XRD)，可见形成了类似铂的单相固溶体面心立方(fcc)结构。
步骤S4得到的PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h的高分辨电子显微镜图(TEM)如图2所示，可见合成的高熵合金纳米颗粒均匀的分散在导电载体XC-72上，平均粒径小于10纳米，满足催化剂纳米化的要求。
如图3所示，可见PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h的各元素在合金中均匀分布，没有成分偏析。
实施例二
在本实施例中将实施例一的步骤S1中，铑源的金属盐更换为钌源，采用Ru(acac)3；还原剂更换为葡萄糖，其他步骤与实施例一相同，得到纳米级高熵合金电催化剂PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h。
如图4所示，本实施例可以得到与实施例一类似的纳米级高熵合金电催化剂。实施例二中步骤S4得到高熵合金的X射线衍射图(XRD)，可见形成了类似铂的单相固溶体面心立方(fcc)结构。
步骤S4得到的PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h的高分辨电子显微镜图(TEM)如图5所示，可见合成的高熵合金纳米颗粒均匀的分散在导电载体XC-72上。如图6所示，可见PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h粒径较小，平均粒径分布在1.8纳米左右，满足催化剂纳米化的要求。
实施例三
在本实施例中，将实施例一的步骤S4中热处理的反应温度修改为在450℃温度下热处理3h；其他步骤与实施例一相同，得到纳米级高熵合金电催化剂PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h。
如图7所示，实施例三中步骤S4得到PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h高熵合金的X射线衍射图(XRD)，可见形成了类似铂的单相固溶体面心立方(fcc)结构。
实施例四
在本实施例中，将实施例二的步骤S4中热处理的反应温度修改为在250℃温度下热处理3h；其他步骤与实施例二相同，得到纳米级高熵合金电催化剂PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h。
如图8所示，实施例四中步骤S4得到PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h高熵合金的X射线衍射图(XRD)，可见形成了类似铂的单相固溶体面心立方(fcc)结构。
实验测试：
如图9、图10所示，以汞/氧化汞为参比电极，实施例一、三分别得到的高熵合金PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h和商业20％Pt/C催化剂在1M氢氧化钾溶液中的析氢极化曲线图，可见所合成的五元合金在1M氢氧化钾碱性电解液中的性能明显优于商业催化剂20％Pt/C，其过电位分别为15mV、20mV相对于可逆氢电极，而20％Pt/C为49mV相对于可逆氢电极，证明此发明的材料在碱性电解液下，作为阴极析氢反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图11、图12所示，以饱和甘汞电极为参比电极，实施例一、三分别得到的高熵合金PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRhIrCoNi/XC-72-450℃-3h和商业20％Pt/C催化剂在0.5M稀硫酸溶液中的析氢极化曲线图，可见所合成的五元合金在0.5M稀硫酸酸性电解液中的性能明显优于商业催化剂20％Pt/C，其过电位分别为29mV、32mV相对于可逆氢电极，而20％Pt/C为42mV相对于可逆氢电极，证明此发明的材料在酸性电解液下，作为阴极析氢反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图13、图14所示，以汞/氧化汞为参比电极，实施例二、四得到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业20％Pt/C催化剂在1M氢氧化钾溶液中的析氢极化曲线图，可见所合成的五元合金在1M氢氧化钾碱性电解液中的性能明显优于商业催化剂20％Pt/C，其过电位分别为19mV、36mV相对于可逆氢电极，而20％Pt/C为42mV相对于可逆氢电极，证明此发明的材料在碱性电解液下，作为阴极析氢反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图15、图16所示，以饱和甘汞电极为参比电极，实施例二、四得到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业20％Pt/C催化剂在0.5M稀硫酸溶液中的析氢极化曲线图，可见所合成的五元合金在0.5M稀硫酸酸性电解液中的性能明显优于商业催化剂20％Pt/C，其过电位分别为29mV、36mV相对于可逆氢电极，而20％Pt/C为42mV相对于可逆氢电极，证明此发明的材料在酸性电解液下，作为阴极析氢反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图17、图18所示，以汞/氧化汞为参比电极，实施例二、四得到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业RuO2催化剂在1M氢氧化钾溶液中的析氧极化曲线图，可见所合成的五元合金在1M氢氧化钾碱性电解液中的性能明显优于商业催化剂RuO2，其相对于可逆氢电极过电位分别为280mV、285mV，而商业催化剂RuO2的过电位相对于可逆氢电极为282mV，证明此发明的材料在碱性电解液下，作为阳极析氧反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图19、图20所示，以饱和甘汞电极为参比电极，实施例二、四得到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h、PtRuIrCoNi/XC-72-250℃-3h和商业RuO2催化剂在0.5M稀硫酸溶液中的析氧极化曲线图，可见所合成的五元合金在0.5M稀硫酸酸性电解液中的性能明显优于商业催化剂RuO2，其过电位相对于可逆氢电极分别为278mV、278mV，而商业催化剂RuO2的过电位相对于可逆氢电极为278mV，证明此发明的材料在酸性电解液下，作为阳极析氧反应的催化剂具有巨大的性能优势。
如图21所示，实施例一得到的高熵合金PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h在1M氢氧化钾碱性电解液中10000圈循环加速老化后过电位仅增大2mV，因此本发明所合成的材料在1M氢氧化钾碱性电解液中具有较好的电化学稳定性。
如图22所示，实施例一得到的高熵合金PtRhIrCoNi/XC-72-350℃-3h在0.5M稀硫酸酸性电解液中10000圈循环加速老化后过电位几乎没有变化，此本发明所合成的材料在0.5M稀硫酸酸性电解液中具有较好的电化学稳定性。
如图23所示，实施例二到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h在1M氢氧化钾碱性电解液中，仅需1.57V的电压即可维持10mA/cm2的电流密度用于水分解。
如图24所示，实施例二到的高熵合金PtRuIrCoNi/XC-72-350℃-3h在0.5M稀硫酸酸性电解液中，仅需1.47V的电压即可维持10mA/cm2的电流密度用于水分解。
实施例一到实施例四充分证明了本发明的纳米级高熵合金电催化剂的优异性能，其电催化全解水性能已经极大程度超越了当前商用的20％Pt/C及RuO2催化剂，在全解水领域应用中具有可观的前景。
因此，本发明采用上述纳米级高熵合金电催化剂的制备及其在全解水中的应用，制备方法简单可扩展，将该电催化剂应用于全解水反应时，具有贵金属载量低、成本低、活性好的优势，同时具有优异的电化学稳定性，在全解水领域具有较好的发展前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配置前驱体分散液：先加入前驱体金属源，再加入过量的还原剂，再加入溶剂，充分混合均匀，之后加入导电载体XC-72，超声至溶解，得到溶液；
S2、将上述溶解后的溶液在油浴中进行共还原，得到共还原样品；
S3、油浴完成后，将得到的共还原样品冷却至室温后进行抽滤洗涤，洗涤后得到的固体在的烘箱里干燥，经过干燥得到的固体为高熵合金前驱体；
S4、将步骤S3得到的高熵合金前驱体放在氧化铝坩埚并置于管式炉中，通入还原性气氛进行热处理，自然冷却得到纳米级高熵合金电催化剂；
S5、将步骤S4得到的纳米级高熵合金电催化剂用惰性气体封存。
2.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，导电载体XC-72经过硝酸酸化处理。
3.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体金属源包括铂源、铑源、铱源、钴源、镍源，其中铂源、铑源、铱源、钴源、镍源分别为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍，还原剂为抗坏血酸，溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求3所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，铂源、铑/钌源、铱源、钴源和镍源前驱体金属源的摩尔比为1:1:1:1:1。
5.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，步骤S2中油浴温度为180℃，油浴的时间为6h。
6.根据权利要求1所述的一种高熵合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，洗涤采用的方式是离心洗涤，离心洗涤用的洗涤剂为乙醇，离心洗涤的次数为三次，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，热处理时，管式炉的温度设定为350℃～550℃，升温速率为5℃/min，使其在设定温度下保温1～3h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的纳米级高熵合金电催化剂的制备方法所得的催化剂的应用，其特征在于，作为催化剂应用于电催化全解水反应。
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