CN117677604A - 邻苯二甲腈类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一实施例提供邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其包括：步骤(a)，制备包含邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物的混合物；以及步骤(b)，使上述混合物进行反应，上述步骤(b)在上述腈类化合物的超临界条件下进行。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯二甲腈类化合物的制备方法，更详细地涉及从邻苯二甲酸类化合物中直接制备邻苯二甲腈类化合物的方法。
背景技术
邻苯二甲腈类化合物为在纤维-形成线性聚合物的制备中用作中间体的重要的化合物。并且，邻苯二甲腈类用作胺、酸-酰胺及复合氮染料等多种精密化学产品的有机合成中间体，此外，是用于增塑剂、醇酸树脂改性剂、杀虫剂等的高附加值原料。
以往，在氧化催化剂的存在下，使二甲苯化合物与氨及含氧气体接触及脱水反应来制备邻苯二甲腈类化合物。但是，这种方法使用作为有害的化学物质的氨气体，是在高温、高压中在催化剂的存在下进行的氨氧化(ammoxidation)反应，因而工序复杂，应通过蒸馏提纯、分离高沸点杂质，存在难以去除副产物的问题。并且，对于这种以往的邻苯二甲腈类化合物的制备方法而言，生成物的收率根据用于氨氧化反应的催化剂的种类、含氧气体比率而改变，根据反应温度，作为前体的二甲苯化合物的转化率发生变动，难以控制工序。
因此，对利用经济且环保的方法制备高纯度的邻苯二甲腈类化合物的工序的要求增大。
发明内容
发明所欲解决之问题
本说明书的一目的在于，提供从邻苯二甲酸类化合物直接制备邻苯二甲腈类化合物的方法。
并且，本说明书的另一目的在于，提供环保的邻苯二甲腈类化合物的制备方法。
解决问题之技术手段
根据一实施方式，提供邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其包括：步骤(a)，制备包含邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物的混合物；以及步骤(b)，使上述混合物进行反应，上述步骤(b)在上述腈类化合物的超临界条件下进行。
在一实施例中，上述邻苯二甲酸类化合物可以为间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
在一实施例中，上述腈类化合物可以为选自由氰化氢、乙腈、丙烯腈、丁腈、异丁腈、特戊腈、丁二腈、富马腈、巴豆腈及苯甲腈组成的组中的一种以上。
在一实施例中，上述腈类化合物可以为乙腈。
在一实施例中，上述步骤(a)的混合物可由邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物组成。
在一实施例中，在上述步骤(a)中，以上述邻苯二甲酸类化合物1重量份为基准，上述腈类化合物的含量可以为1～500重量份。
在一实施例中，在上述步骤(a)中，上述混合物的水分含量可小于6000ppm。
在一实施例中，上述步骤(b)可在260～350℃、40～200bar的条件下进行。
在一实施例中，上述步骤(b)可进行1～500分钟。
在一实施例中，上述步骤(b)之后，还可包括分离上述步骤(b)的生成物的步骤(c)。
在一实施例中，可将在上述步骤(c)中分离的剩余化合物再使用于上述步骤(a)中。
对照先前技术之功效
根据一实施方式，可从邻苯二甲酸类化合物直接制备邻苯二甲腈类化合物。
根据另一实施方式，可环保地制备邻苯二甲腈类化合物。
本说明书记载事项的效果不局限于上述的效果，应理解为包括可从本说明书的详细说明或发明要求保护范围中所记载的结构中推论的所有效果。
实施方式
以下，参照一实施例，说明本说明书的一实施方式。但是，本说明书的记载事项能够以多种不同的形态实现，因此不局限于说明的实施例。并且，为了明确说明用于实施本说明书的各个内容，省略与说明无关或该领域中广为人知的部分。
在说明书全文中，当一个部分与另一部分相“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括其中间隔着其他部件“间接连接”的情况。并且，当一个部分“包括”另一结构要素时，除非有特别反对的记载，则意味着还可具有其他结构要素，而不是将其他结构要素排除在外。
当本说明书中记载有数值的范围时，除非其具体范围被不同地记述，其值具有根据对有效数字的化学中的标准规则提供的有效数字的精密度。例如，10包括5.0至14.9的范围，数字10.0包括9.50至10.49的范围。并且，当本说明书中记载有多个数值的例示时，除非明确地记载有排除它们的中间值，这种例示可包括其中间值。例如，“x1、x2、x3或x4”可包括“x1～x2”、“x1～x3”、“x1～x4”、“x2～x3”、“x2～x4”、“x3～x4”的范围。
在本说明书中，“超临界条件(supercritical condition)”意味着满足作为相平衡曲线(phase equilibrium curve)的末端点的临界点(critical point)以上的条件的状态。例如，化合物A的临界温度为Tc，当临界压力为Pc时，化合物A的超临界条件意味着温度为Tc以上，压力为Pc以上的状态。
以下，详细说明本说明书的一实施例。
邻苯二甲腈类化合物的制备方法
一实施方式的邻苯二甲腈类化合物的制备方法可包括：步骤(a)，制备包含邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物的混合物；以及步骤(b)，使上述混合物进行反应，上述步骤(b)可在上述腈类化合物的超临界条件下进行。
上述邻苯二甲酸类化合物可以为具有芳香环和2以上的羧基的化合物。在一实施例中，上述邻苯二甲酸类化合物可以为间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
上述腈类化合物可以为选自由氰化氢、乙腈、丙烯腈、丁腈、异丁腈、特戊腈、丁二腈、富马腈、巴豆腈及苯甲腈组成的组中的一种以上，但不局限于此。例如，当上述腈类化合物为氰化氢时，上述步骤(b)可在183.5℃以上、50bar以上的条件下进行。当上述腈类化合物为乙腈时，上述步骤(b)可在272℃以上、48.7bar以上的条件下进行。当上述腈类化合物为丙烯腈时，上述步骤(b)可在267℃以上、46bar以上的条件下进行。当上述腈类化合物为丁腈时，上述步骤(b)可在309℃以上、37.8bar以上的条件下进行。当上述腈类化合物为异丁腈时，上述步骤(b)可在336℃以上、40bar以上的条件下进行。当上述腈类化合物为特戊腈时，上述步骤(b)可在343℃以上、34.4bar以上的条件下进行。此外，根据上述腈类化合物的种类，上述步骤(b)的条件可发生变动。因此，上述条件全部是例示性的，并不限制本说明书的范围。上述腈类化合物可以为溶剂兼反应物。
在上述步骤(b)中，上述混合物可在无氨、高浓度氧或催化剂等单独的添加剂的情况下进行反应。上述步骤(b)的反应可在无单独的添加剂的情况下进行，因而上述步骤(a)的混合物可由邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物组成，但不局限于此。例如，上述混合物可在腈类化合物溶剂中溶解固体状的邻苯二甲酸类化合物而成，但不局限于此。
在上述步骤(a)中，以上述邻苯二甲酸类化合物1重量份为基准，上述腈类化合物的含量可以为1～500重量份。例如，以上述邻苯二甲酸类化合物1重量份为基准，上述腈类化合物的含量可以为1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、155重量份、160重量份、165重量份、170重量份、175重量份、180重量份、185重量份、190重量份、195重量份、200重量份、205重量份、210重量份、215重量份、220重量份、225重量份、230重量份、235重量份、240重量份、245重量份、250重量份、255重量份、260重量份、265重量份、270重量份、275重量份、280重量份、285重量份、290重量份、295重量份、300重量份、305重量份、310重量份、315重量份、320重量份、325重量份、330重量份、335重量份、340重量份、345重量份、350重量份、355重量份、360重量份、365重量份、370重量份、375重量份、380重量份、385重量份、390重量份、395重量份、400重量份、405重量份、410重量份、415重量份、420重量份、425重量份、430重量份、435重量份、440重量份、445重量份、450重量份、455重量份、460重量份、465重量份、470重量份、475重量份、480重量份、485重量份、490重量份、495重量份或500重量份，可包括它们的中间范围。上述腈类化合物的含量相比于上述邻苯二甲酸类化合物的含量越多，生成物的纯度可上升，但当上述腈类化合物过多时，在经济性方面可不利。
在上述步骤(a)中，上述混合物的水分含量可小于6000ppm。例如，上述混合物的水分含量可小于6000ppm，小于5000ppm，小于4000ppm，小于3000ppm，小于2000ppm，小于1000ppm，小于750ppm，小于500ppm或小于250ppm。上述混合物的水分含量越低，生成物的纯度可提高。
上述步骤(b)的反应可以为通过羧基和腈基的直接取代反应的二腈化(di-nitrilation)，其一例示可由以下反应式表示。
在上述反应式中，R可以为亚苯基等芳香环，R'可以为碳原子数为1～20的烷基，例如，可以为甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。
当上述步骤(b)的温度及压力条件为上述腈类化合物的临界点以上时，可进行反应。上述步骤(b)可在260～350℃、40～200bar的条件下进行。例如，上述步骤(b)可在260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃或350℃的反应温度下进行。例如，上述步骤(b)可在40bar、45bar、50bar、55bar、60bar、65bar、70bar、75bar、80bar、85bar、90bar、95bar、100bar、105bar、110bar、115bar、120bar、125bar、130bar、135bar、140bar、145bar、150bar、155bar、160bar、165bar、170bar、175bar、180bar、185bar、190bar、195bar或200bar的反应压力下进行。当上述步骤(b)的反应温度过低时，生成物的纯度有可能降低，或无法进行反应，当反应温度过高时，副产物的生成增加，纯度有可能降低。当上述步骤(b)的反应压力过低时，有可能无法进行反应，当反应压力过高时，安全性有可能变差。
上述步骤(b)可进行1～500分钟。例如，上述步骤(b)可进行1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟、120分钟、125分钟、130分钟、135分钟、140分钟、145分钟、150分钟、155分钟、160分钟、165分钟、170分钟、175分钟、180分钟、185分钟、190分钟、195分钟、200分钟、205分钟、210分钟、215分钟、220分钟、225分钟、230分钟、235分钟、240分钟、245分钟、250分钟、255分钟、260分钟、265分钟、270分钟、275分钟、280分钟、285分钟、290分钟、295分钟、300分钟、305分钟、310分钟、315分钟、320分钟、325分钟、330分钟、335分钟、340分钟、345分钟、350分钟、355分钟、360分钟、365分钟、370分钟、375分钟、380分钟、385分钟、390分钟、395分钟、400分钟、405分钟、410分钟、415分钟、420分钟、425分钟、430分钟、435分钟、440分钟、445分钟、450分钟、455分钟、460分钟、465分钟、470分钟、475分钟、480分钟、485分钟、490分钟、495分钟或500分钟，可包括它们的中间范围。上述步骤(b)的反应时间越增加，生成物的纯度可上升，但当反应时间过长时，生产率有可能下降。
上述步骤(b)之后，还可包括分离上述步骤(b)的生成物的步骤(c)。上述步骤(c)中可分离为生成的邻苯二甲腈类化合物和剩余化合物，可根据蒸馏分离等公知的多种方法进行。上述剩余化合物例如可包含选自由未反应邻苯二甲酸类化合物、未反应腈类化合物及只有邻苯二甲酸类化合物的羧基中的一部分反应的邻苯二甲酸腈类化合物组成的组中的一种以上，但不局限于此。
可将在上述步骤(c)中分离的剩余化合物再使用于上述步骤(a)中。一实施例的邻苯二甲腈类化合物的制备方法可在无催化剂等单独的添加剂的情况下进行，可在无单独提纯的情况下再使用上述剩余化合物。
在一实施方式的邻苯二甲腈类化合物的制备方法中，生成物的纯度可以为60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上或85％以上。
以下，更详细说明本说明书的实施例。只是，以下的实验结果仅记载上述实施例中代表性的实验结果，不应利用实施例等缩小或限制本说明书的范围和内容而解释。以下未明确提出的本说明书的多种实例的各个效果具体记载于相应的部分。
实施例1
在具有搅拌器的1000mL的反应器(autoclave)中投入间苯二甲酸(isop hthalicacid，IPA)5重量份、乙腈(acetonitrile，ACN)100重量份，以形成反应系统。在上述反应器的内部以2～3bar的压力将氮取代3次。在常压条件下，以400rpm搅拌上述反应器，将内部温度升温到280～300℃。维持反应温度，使其反应4小时，反应压力为70～100bar。反应结束之后，将反应系统冷却至室温。之后，对反应系统减压蒸馏，以分离乙腈和间苯二甲腈(isophthalonitrile，IPN)。再使用乙腈，间苯二甲腈通过气相色谱法(Gas chromatography，GC)分析，以确认生成物的纯度。
实施例2
在具有搅拌器的1000mL的反应器中投入间苯二甲酸5重量份、乙腈100重量份，以形成反应系统。在上述反应器的内部以2～3bar的压力将氮取代3次。在常压条件下，以400rpm搅拌上述反应器，将内部温度升温到290℃。维持反应温度，使其反应1～6小时，反应压力为90～95bar。反应结束之后，将反应系统冷却至室温。之后，对反应系统减压蒸馏，以分离乙腈和间苯二甲腈。再使用乙腈，通过气相色谱法分析间苯二甲腈，以确认生成物的纯度。
实施例3
在具有搅拌器的1000mL的反应器中投入间苯二甲酸5重量份、乙腈50～150重量份，以形成反应系统。在上述反应器的内部以2～3bar的压力将氮取代3次。在常压条件下，以400rpm搅拌上述反应器，将内部温度升温到290℃。维持反应温度，使其反应4小时，反应压力为90～95bar。反应结束之后，将反应系统冷却至室温。之后，对反应系统减压蒸馏，以分离乙腈和间苯二甲腈。再使用乙腈，通过气相色谱法分析间苯二甲腈，以确认生成物的纯度。
实施例4
在具有搅拌器的1000mL的反应器中投入间苯二甲酸5重量份、乙腈100重量份，以形成反应系统。在上述反应器的内部以2～3bar的压力将氮取代3次。将上述反应系统的水分含量调节为260～6000ppm。在常压条件下，以400rpm搅拌上述反应器，将内部温度升温到280℃。维持反应温度，使其反应4小时，反应压力为70～75bar。反应结束之后，将反应系统冷却至室温。之后，对反应系统减压蒸馏，以分离乙腈和间苯二甲腈。再使用乙腈，通过气相色谱法分析间苯二甲腈，以确认生成物的纯度。
实施例5
在具有搅拌器的1000mL的反应器中投入对苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)5重量份、乙腈100重量份，以形成反应系统。在上述反应器的内部以2～3bar的压力将氮取代3次。在常压条件下，以400rpm搅拌上述反应器，将内部温度升温到280～290℃。维持反应温度，使其反应4小时，反应压力为75～95bar。反应结束之后，将反应系统冷却至室温。之后，对反应系统减压蒸馏，以分离乙腈和对苯二腈(terephthalonitrile，TPN)。再使用乙腈，通过气相色谱法分析对苯二腈，以确认生成物的纯度。
将上述实施例1至实施例5的反应条件和生成物纯度整理并示于下列表1中。
表1
参照实施例1，当反应温度变高时，作为生成物的间苯二甲腈的纯度上升，但当反应温度过高时，副产物增加，纯度反而降低。
参照实施例2，反应时间越增加，作为生成物的间苯二甲腈的纯度上升。
参照实施例3，确认到相比于乙腈的间苯二甲酸的量越少，作为生成物的间苯二甲腈的纯度上升的倾向。
参照实施例4，反应系统内的水分含量越高，副产物增加，作为生成物的间苯二甲腈的纯度降低。
参照实施例5，可确认使用对苯二甲酸替代间苯二甲酸，能够以类似的反应机理制备对苯二腈。并且，当反应温度变高时，作为生成物的对苯二腈的纯度上升。
参照上述实施例1至实施例5，与利用使用氨、酸催化剂等有害化合物质的以往的氨氧化反应的制备工序不同，本说明书的一实施例可在不投入单独的催化剂或附加物的情况下从固体邻苯二甲酸类化合物中以高的收率制备邻苯二甲腈类化合物。
具体地，上述实施例1至实施例5将作为邻苯二甲酸类化合物的间苯二甲酸或对苯二甲酸用作反应物，将作为有机腈的乙腈用作溶剂兼反应物。在它们的混合物中不投入单独的催化剂或附加物的情况下直接加热，以形成高温、高压的超临界状态(Tc：275℃以上、Pc：48bar以上)，诱导酸和腈的交换反应直接生成邻苯二甲腈类化合物。
上述的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解在不变更本说明书的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体的形态容易变形。因此，应理解为以上记述的多个实施例在所有方面是例示性的，而非限定。例如，以单一型说明的各个结构要素能够以分散的方式实施，同样，说明分散的多个结构要素也能够以结合的形态实施。
本说明书的范围由发明要求保护范围表示，应解释为从发明要求保护范围的含义及范围以及其等同概念导出的所有变更或变形的形态包括在本说明书的范围。
Claims (11)
1.一种邻苯二甲腈类化合物的制备方法，包括：
步骤(a)，制备包含邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物的混合物；以及步骤(b)，使上述混合物进行反应，
其中，上述步骤(b)在上述腈类化合物的超临界条件下进行。
2.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述邻苯二甲酸类化合物为间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物。
3.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述腈类化合物为选自由氰化氢、乙腈、丙烯腈、丁腈、异丁腈、特戊腈、丁二腈、富马腈、巴豆腈及苯甲腈组成的组中的一种以上。
4.如权利要求3所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述腈类化合物为乙腈。
5.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述步骤(a)的混合物由邻苯二甲酸类化合物及腈类化合物组成。
6.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，在上述步骤(a)中，以上述邻苯二甲酸类化合物1重量份为基准，上述腈类化合物的含量为1～500重量份。
7.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，在上述步骤(a)中，上述混合物的水分含量小于6000ppm。
8.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述步骤(b)在260～350℃、40～200bar的条件下进行。
9.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述步骤(b)进行1～500分钟。
10.如权利要求1所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，上述步骤(b)之后，还包括分离上述步骤(b)的生成物的步骤(c)。
11.如权利要求10所述邻苯二甲腈类化合物的制备方法，其中，将在上述步骤(c)中分离的剩余化合物再使用于上述步骤(a)中。
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