CN117659289A - 一种噁唑啉改性苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种噁唑啉改性苯丙乳液，为核壳结构，采用以下步骤制备：1)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸，加入水中混匀，得到第一预乳液；2)取引发剂，加入水中混匀，得到引发剂溶液；3)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、噁唑啉类化合物，加入水中混匀，得到第二预乳液；4)取水，加入乳化剂、引发剂，混匀升温至80‑85℃；5)向步骤4)体系中滴加第一预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，调节pH至5‑6；6)向步骤5)体系中滴加第二预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，降温至55℃以下，调节pH至7‑8，得到噁唑啉改性苯丙乳液。本发明改性苯丙乳液具有特殊的核壳结构，进而保证改性苯丙乳液具有良好的成膜性、耐水性、柔韧性及成膜硬度。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种噁唑啉改性苯丙乳液及其制备方法。
背景技术
目前市面上建筑钢结构涂料主要为溶剂型涂料，但溶剂型涂料具有高VOC的先天劣势，有机溶剂持续挥发污染环境，危害人体健康，因此高性能水性涂料替代溶剂型涂料成为大势所趋。苯丙乳液是目前水性工业涂料、建筑涂料常用的主体树脂，而涉及到中高端钢结构应用领域时市面上常规的苯丙乳液通过调整配方中软硬单体的配比很难兼顾成膜性及耐水性，需要用特殊功能单体进行改性。专利CN 111303329A提供了一种有机硅改性的高耐水性苯丙乳液制备方法，但有机硅化合物添加量过低改性效果不明显，过高易造成预乳液分层且成本增加；专利CN 107406561 A提供了一种用于复合膜层压的含噁唑啉的水性聚合物分散体制备方法，该方法主要利用噁唑啉单体改善粘合剂的瞬间粘合性和热稳定性。专利CN 101617006 A分别制备含噁唑啉基团的丙烯酸乳液(组分A)和含羧基基团的水溶性树脂(组分B)，再将二者混合交联，形成耐候、耐水、耐霜冻性良好的涂膜，但该工艺略显复杂，合成时间过长，影响生产效率。
因此，如何设计一种兼具硬度、成膜性、耐水性等优点，且制备工艺简单的苯丙乳液，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种噁唑啉改性苯丙乳液，其具有特殊的核壳结构，进而保证改性苯丙乳液具有良好的成膜性、耐水性、柔韧性及成膜硬度。
本发明的目的之二是提供上述噁唑啉改性苯丙乳液的制备方法，其合成工艺简单、工艺参数温和。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种噁唑啉改性苯丙乳液，苯丙乳液为核壳结构，核壳结构的核的结构式如式(a)所示，核壳结构的壳的结构式如式(b)所示，核壳结构的核和壳之间的交联结构如式(c)所示，
式(a)中，b+d＞a＞c，式(b)中，a+d＞b＞c。
实现本发明目的之二的技术方案是：上述噁唑啉改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸，加入水中混匀，得到第一预乳液；
2)取引发剂，加入水中混匀，得到引发剂溶液；
3)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、噁唑啉类化合物，加入水中混匀，得到第二预乳液；
4)取水，加入乳化剂、引发剂，混匀升温至80-85℃；
5)向步骤4)体系中滴加第一预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，调节pH至5-6；
6)向步骤5)体系中滴加第二预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，降温至55℃以下，调节pH至7-8，得到噁唑啉改性苯丙乳液。
步骤1)水、乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸的质量比为5-10：0.5-2：2-10：10-20：0.5-1.5，步骤1)、步骤3)、步骤4)所述乳化剂为烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐或十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1-1:2。
步骤2)、步骤4)所述引发剂为过硫酸铵。
步骤3)水、乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、噁唑啉类化合物的质量比为5-10：0.5-2：10-20：2-10：0.5-1.5。
所述噁唑啉化合物为异丙烯基噁唑啉或乙烯基噁唑啉。
所述噁唑啉化合物为2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉中的任一种或几种。
步骤4)中还添加有pH缓冲剂，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
步骤5)第一预乳液1.5-2h滴完，保温30min，通过氨水调节pH，步骤6)第二预乳液1.5-2h滴完，保温1h，通过氨水调节pH。
得到的噁唑啉改性苯丙乳液经过滤得到噁唑啉改性苯丙乳液产品。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明噁唑啉改性苯丙乳液为核壳结构，其中核壳结构的核结构中苯乙烯含量较高，使得核的硬度较高，改性苯丙乳液成膜硬度较高，且具有较好的耐水性；其中核壳结构的壳结构利用噁唑啉改性，使得壳结构具有较高的交联密度并保持柔韧性，改性苯丙乳液成膜性好，胶膜兼具硬度和柔韧性，还能有效提高成膜耐水性。
2、本发明制备方法，在反应体系中加入pH缓冲剂，保持溶液酸碱度相对稳定，利于第一预乳液、第二预乳液平稳交联聚合。通过在体系中预先加入乳化剂、引发剂，使得自由基聚合快速引发，生成的乳胶粒能够均匀分散在体系中。其中，第一预乳液先交联成型得到分散均匀的核结构，再通过第二预乳液在对应核结构的表面交联成型得到壳结构，整个工艺步骤简单、反应参数温和，适合工业化大规模生产。
3、经申请人试验验证，本发明制备得到的噁唑啉改性苯丙乳液，外观为乳白色蓝光液体，固含量44.0±1.0％，粘度1000-3000cps/25℃，状态均匀、稳定，单体转化率达到99％以上。
下面结合具体实施方案作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，各原料均为市售工业级产品。
实施例1
1、将46.18份纯水、5.08份烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐混合溶解，加入21.12份丙烯酸正丁酯、97.48份苯乙烯、4.2份丙烯酸，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.4份过硫酸铵溶于7.5份纯水中备用。以上为第一层预乳液及引发剂。
2、将46.18份纯水、5.08份烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐混合溶解，加入84.48份丙烯酸正丁酯、24.37份苯乙烯、4.8份异丙烯基噁唑啉，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.75份过硫酸铵溶于15份纯水中备用。以上为第二层预乳液及引发剂。
3、在装有冷凝器、搅拌器、滴定漏斗和温度计的四口烧瓶中加入168.2份纯水、0.2份碳酸氢钠、0.2份烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.35份过硫酸铵，充分搅拌溶解并升温至80-85℃。
4、向反应瓶内缓慢滴加滴加第一层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温30min。
5、用氨水调节PH值至5-6。
6、向反应瓶内缓慢滴加滴加第二层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温1h。
7、降温至55℃以下，用氨水调节PH值至7-8。
8、100目滤网过滤出料。
实施例2
1、将60.53份纯水、1.75份十二烷基硫酸钠、1.75份烷基酚聚氧乙烯醚混合溶解，加入17份丙烯酸正丁酯、111.96份苯乙烯、2.5份丙烯酸，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.4份过硫酸铵溶于7.5份纯水中备用。以上为第一层预乳液及引发剂。
2、将60.53份纯水、1.75份十二烷基硫酸钠、1.75份烷基酚聚氧乙烯醚混合溶解，加入68份丙烯酸正丁酯、27.99份苯乙烯、4.8份异丙烯基噁唑啉，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.75份过硫酸铵溶于15份纯水中备用。以上为第二层预乳液及引发剂。
3、在装有冷凝器、搅拌器、滴定漏斗和温度计的四口烧瓶中加入140份纯水、0.2份碳酸氢钠、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份烷基酚聚氧乙烯醚、0.15份过硫酸铵，充分搅拌溶解并升温至80-85℃。
4、向反应瓶内缓慢滴加滴加第一层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温30min。
5、用氨水调节PH值至5-6。
6、向反应瓶内缓慢滴加滴加第二层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温1h。
7、降温至55℃以下，用氨水调节PH值至7-8。
8、100目滤网过滤出料。
实施例3
1、将60.53份纯水、1.75份十二烷基硫酸钠、1.75份烷基酚聚氧乙烯醚混合溶解，加入25份丙烯酸正丁酯、75份苯乙烯、2.5份丙烯酸，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.4份过硫酸铵溶于7.5份纯水中备用。以上为第一层预乳液及引发剂。
2、将60.53份纯水、1.75份十二烷基硫酸钠、1.75份烷基酚聚氧乙烯醚混合溶解，加入75份丙烯酸正丁酯、50份苯乙烯、4.8份异丙烯基噁唑啉，充分搅拌至呈乳白色；同时将0.75份过硫酸铵溶于15份纯水中备用。以上为第二层预乳液及引发剂。
3、在装有冷凝器、搅拌器、滴定漏斗和温度计的四口烧瓶中加入140份纯水、0.2份碳酸氢钠、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份烷基酚聚氧乙烯醚、0.15份过硫酸铵，充分搅拌溶解并升温至80-85℃。
4、向反应瓶内缓慢滴加滴加第一层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温30min。
5、用氨水调节PH值至5-6。
6、向反应瓶内缓慢滴加滴加第二层预乳液及引发剂，1.5-2h左右滴完，保温1h。
7、降温至55℃以下，用氨水调节PH值至7-8。
8、100目滤网过滤出料。
实施例4
取实施例1-3制备得到的改性苯丙乳液，用100μm规格涂膜器将乳液均匀刮涂在玻璃板上，自然干燥成膜并于烘箱中烘干至恒重，观察乳液成膜性，测试胶膜硬度，按照GB/T6739-1996标准，选用6B-6H不同型号的中华铅笔测试胶膜硬度；按照GB/T 1733-1993标准测定胶膜耐水性并计算吸水率。将干燥后的乳胶膜置于25℃水中测试耐水性，记录出现发白、起泡、脱落的时间，并计算吸水率。改性苯丙乳液与未改性苯丙乳液性能测试对比结果如下：
Claims (10)
1.一种噁唑啉改性苯丙乳液，其特征在于，苯丙乳液为核壳结构，核壳结构的核的结构式如式(a)所示，核壳结构的壳的结构式如式(b)所示，核壳结构的核和壳之间的交联结构如式(c)所示，
式(a)中，b+d＞a＞c，式(b)中，a+d＞b＞c。
2.权利要求1噁唑啉改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸，加入水中混匀，得到第一预乳液；
2)取引发剂，加入水中混匀，得到引发剂溶液；
3)取乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、噁唑啉类化合物，加入水中混匀，得到第二预乳液；
4)取水，加入乳化剂、引发剂，混匀升温至80-85℃；
5)向步骤4)体系中滴加第一预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，调节pH至5-6；
6)向步骤5)体系中滴加第二预乳液及引发剂溶液，保温至反应完毕，降温至55℃以下，调节pH至7-8，得到噁唑啉改性苯丙乳液。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤1)水、乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸的质量比为5-10：0.5-2：2-10：10-20：0.5-1.5，步骤1)、步骤3)、步骤4)所述乳化剂为烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐或十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1-1:2。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤2)、步骤4)所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤3)水、乳化剂、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、噁唑啉类化合物的质量比为5-10：0.5-2：10-20：2-10：0.5-1.5。
6.根据权利要求2或5所述制备方法，其特征在于，所述噁唑啉化合物为异丙烯基噁唑啉或乙烯基噁唑啉。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述噁唑啉化合物为2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉中的任一种或几种。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤4)中还添加有pH缓冲剂，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤5)第一预乳液1.5-2h滴完，保温30min，通过氨水调节pH，步骤6)第二预乳液1.5-2h滴完，保温1h，通过氨水调节pH。
10.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，得到的噁唑啉改性苯丙乳液经过滤得到噁唑啉改性苯丙乳液产品。
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