CN117659082A - 一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，属于有机合成技术领域。通过将次膦氧化物R1R2P(O)H溶于有机溶剂后，与四氯硅烷SiCl4反应，得到氯代膦化物R1R2PCl，本发明的反应时间短，仅需数分钟即可顺利完成氯原子的转化且反应收率高，反应条件温和，在室温条件下即可完成反应。本发明采用四氯硅烷进行反应，相比现有技术中的采用三氯化磷或乙酰氯试剂，本发明解决了制备氯代膦化物的过程中反应时间长的问题，同时减少了四氯硅烷的用量。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法。
背景技术
氯代膦化物是一种重要的有机合成关键中间体，广泛应用于各种三价(手性)膦配体、磷酸酯、磷酰胺、膦氧类阻燃剂以及酰基膦氧类光引发剂的合成。氯代膦化物的合成方法，以二苯基氯化膦为例，在工业上由苯和三氯化磷在当量的三氯化铝促进下加热发生傅克反应，经解络、精馏得到，该工艺效率低，且产生大量的废弃物(例如氯化氢、三氯化铝以及把二基基氯化膦从三氯化铝中解络出来的解络剂等)，污染严重。在实验室中，通常利用相对较稳定的、商业可得的次膦氧化物R1R2P(O)H为原料合成氯代膦化物R1R2PCl。先前已有报道，在温和的条件下，次膦氧化物R1R2P(O)H可以和PCl3反应，得到R1R2PCl，该方法已被广泛用于制备稀少的手性膦配体。然而使用该法制备需要大量使用PCl3(相当于R1R2P(O)H的10倍的当量，PCl3用作溶剂)，而且很难获得纯产品，收率不高于80％(R.E.Montgomery，L.D.Quin，J.Org.Chem.1965，30，2393－2395)，其化学反应式(Ⅱ)如下：
针对以上问题，在发明专利(授权号：CN110922428B)中，使用毒性和腐蚀性更低、用量更少的乙酰氯AcCl，用于代替PCl3与次膦氧化物反应，从而得到产物R1R2PCl。然而该法中，当AcCl用量为1eq时，需要较长的反应时间才能使其反应充分，其化学反应式(Ⅲ)如下：
因此，迫切需要一种具有更高效率的工艺路线。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，通过将次膦氧化物溶于有机溶剂后，与四氯硅烷反应5-60分钟，即可得到产物氯代膦化物，大大缩短了反应所需的时间。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下的技术方案。
一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，在惰性气体气氛下，将次膦氧化物R1R2P(O)H溶于有机溶剂，与四氯硅烷SiCl4在-20℃-100℃的反应温度下，反应5分钟-60分钟，得氯代膦化物R1R2PCl，其化学反应式(I)如下，
其中R1、R2各自独立地代表芳基或烷基。
进一步的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步的，所述有机溶剂为四氢呋喃。
进一步的，所述反应温度为0℃-25℃。
进一步的，所述反应温度为25℃。
进一步的，四氯硅烷SiCl4的用量为次膦氧化物R1R2P(O)H的0.25-2倍当量。
进一步的，四氯硅烷SiCl4的用量为次膦氧化物R1R2P(O)H的0.5倍当量。
进一步的，所述反应时间为10分钟。
进一步的，反应完成后，通过对氯代膦化物R1R2PCl进行常温减压蒸馏除去低沸物，加热减压蒸馏得到纯品。
进一步的，次膦氧化物为芳基次膦氧化物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明通过使用四氯硅烷与次膦氧化物反应，从而得到产物氯代膦化物，在室温条件下，数分钟即可顺利完成转化，大幅度缩短了反应所需的时间。
(2)本发明中的次膦氧化物在与四氯硅烷反应时，所使用的四氯硅烷的量为R1R2P(O)H的0.5倍当量，减少了反应原料的用量。
(3)本发明的反应条件温和，仅需在室温条件下即可完成反应。
(4)本发明的反应收率高，且转化率高，四氯硅烷的四个氯原子基本均可被利用，转化到氯代膦化物分子中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.99mmol，收率99％。
实施例2：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.25mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.92mmol，收率92％。
实施例2说明，四氯硅烷的四个氯原子基本均可被利用，转化到二苯基膦氯分子中。
实施例3：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入1.0mmol四氯硅烷，25℃反应10min后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.99mmol，收率99％。
实施例4：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的1，4-二氧六环加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl 0.97mmol，收率97％。
实施例5：
氮气保护下，将1mmol二(对甲基苯基)氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体二(对甲基苯基)氯化膦0.98mmol，收率98％。
实施例6：
氮气保护下，将1mmol二(对甲氧基苯基)氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体二(对甲氧基苯基)氯化膦0.96mmol，收率96％。
实施例7：
氮气保护下，将1mmol二(对三氟甲基苯基)氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应10min后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体二(对三氟甲基苯基)氯化膦0.99mmol，收率99％。
实施例8：
氮气保护下，将1mmol苯基丁基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应1h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体苯基丁基氯化膦0.94mmol，收率94％。
实施例9：
氮气保护下，将1mmol二丁基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应1h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体二丁基氯化膦0.86mmol，收率86％。
由实施例1-9可见，芳基次膦氧化物的氯化收率高于烷基次膦氧化物的氯化收率。
实施例10：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，0℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl 0.97mmol，收率97％。
实施例11：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，100℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.91mmol，收率91％。
实施例12：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，-20℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.96mmol，收率96％。
由实施例1、实施例10-12对比可见，25℃为最佳反应温度，即在常温条件下本发明即可令次膦氧化物与四氯硅烷充分反应。
实施例13：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应10min后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.99mmol，收率99％。
实施例14：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应5min后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl0.97mmol，收率97％。
实施例15：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入0.5mmol四氯硅烷，25℃反应1h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl 0.99mmol，收率99％。
由实施例1、实施例13-15对比可见，反应时间为10min即可实现次膦氧化物与四氯硅烷之间的充分反应。
实施例16：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入1mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl 0.99mmol，收率99％。
实施例17：
氮气保护下，将1mmol二苯基氧膦、5mL的四氢呋喃加入25mL的Schleck管中，搅拌充分后，逐滴加入2mmol四氯硅烷，25℃反应0.5h后，有机相减压浓缩除去溶剂等挥发物，得到油状粗品，经减压蒸馏得到液体Ph2PCl 0.99mmol，收率99％。
由实施例1-2、实施例16-17对比可见，四氯硅烷的用量为次膦氧化物的0.5倍当量即可实现次膦氧化物与四氯硅烷之间的充分反应。
根据实施例1-17可知，从成本、收率、反应条件等各方面考虑，综合而言，次膦氧化物为芳基次膦氧化物，采用四氢呋喃作为有机溶剂，四氯硅烷的用量为次膦氧化物的0.5倍当量，反应温度为25℃，反应时间为10min，作为本发明的最佳技术方案。
对比例1：
在充满氩气的密封的NMR管中，将Ph2P(O)H(0.05mmol)溶于0.5mL的溶剂四氢呋喃中，加入乙酰氯(乙酰氯的加入量为Ph2P(O)H的2倍当量)，并将混合物在25℃下反应12小时，产率为95％。
对比例2：
在充满氩气的密封的NMR管中，将Ph2P(O)H(0.05mmol)溶于0.5mL的溶剂四氢呋喃中，加入乙酰氯(乙酰氯的加入量为Ph2P(O)H的1.2倍当量)，并将混合物在100℃下反应12小时，产率为99％。
Claims (10)
1.一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：在惰性气体气氛下，将次膦氧化物R1R2P(O)H溶于有机溶剂，与四氯硅烷SiCl4在-20℃-100℃的反应温度下，反应5分钟-60分钟，得到产物氯代膦化物R1R2PCl；
其中R1、R2各自独立地代表芳基或烷基。
2.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：所述反应温度为0℃-25℃。
5.根据权利要求4中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：所述反应温度为25℃。
6.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：四氯硅烷SiCl4的用量为次膦氧化物R1R2P(O)H的0.25-2倍当量。
7.根据权利要求6中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：四氯硅烷SiCl4的用量为次膦氧化物R1R2P(O)H的0.5倍当量。
8.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：所述反应时间为10分钟。
9.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：反应完成后，通过对氯代膦化物R1R2PCl进行常温减压蒸馏除去低沸物，加热减压蒸馏得到纯品。
10.根据权利要求1中所述的一种基于四氯硅烷制备氯代膦化物的方法，其特征在于：次膦氧化物为芳基次膦氧化物。
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