CN117659048A - 一种苯并基团-氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光探针 - Google Patents

一种苯并基团-氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光探针 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学传感成像检测技术领域，具体涉及一种苯并基团‑氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光探针。苯并基团‑氧杂蒽衍生物具有如式I所示的通式：本发明的苯并基团‑氧杂蒽衍生物在一定的环境下，可实现对金属离子尤其是铜离子的高选择、高灵敏性、原位响应，且检测限可达到10‑8M的数量级；其制备方法简单易行、成本低；利用该染料为光学信号报告基团设计了可作为检测铜离子的分子荧光探针；同时，该染料还可作为平台，设计出对各种分子或离子识别的探针。

Description

一种苯并基团-氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光 探针
技术领域
本发明涉及光学传感成像检测技术领域，具体涉及一种苯并基团-氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光探针。
背景技术
荧光探针具有设计简单、灵敏度高和选择性好的特点，在环境监测和医学等各个领域有广泛应用。罗丹明和氧杂蒽类衍生物因其优异的特性，在分析物检测和荧光成像方面具有较好的应用前景。在生物体系内应用需要探针具有大的斯托克斯位移和优异的水溶性，因此还需开发优异性能的荧光探针。
金属尤其是铜是人体中必不可少的微量金属元素，由于含铜酶的存在，铜在许多电子转移生物过程中发挥着重要作用。细胞内铜离子浓度紊乱可能会导致神经性疾病，如阿尔兹莫症或者佝偻症。世界卫生组织建议每天摄入铜含量为：成人(1.5-3.0mg)、儿童(1.5-2.5mg)和婴儿(0.4-0.6mg)。因此，定量检测环境中铜离子具有重要意义。目前开发的铜离子探针仍然存在斯托克斯位移小、选择性和水溶性差、发射波长短(<550nm)，需要开发新的荧光探针来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有金属离子探针常常存在选择性、灵敏性不高、发射波长单一，并且结构以及光学信号不稳定等缺陷，不能很好的满足生物分子检测中对探针波长、选择性、灵敏性的要求，提供一种苯并基团-氧杂蒽衍生物、制备方法及金属离子检测荧光探针。
本发明第一方面提供一种苯并基团-氧杂蒽衍生物，具有如式I所示的通式：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4的烷基，X选自O、S。
优选地，所述R1、R2、R3各自独立地选自R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
优选地，所述苯并基团-氧杂蒽衍生物选自以下中的任意一种：
本发明第二方面提供了上述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，由式I-1化合物制备获得所述苯并基团-氧杂蒽衍生物，反应方程式如下：
其中，R1、R2、R3、X同本发明第一方面所定义。
优选地，具体包括以下步骤：
1)将式I-1化合物与R3I在R4Cl2溶液中混合并在室温下搅拌，过滤收集所得沉淀物，重结晶获得固体；其中，R3、R4各自独立选自C1-C4的烷基；
2)将步骤1)所提供的固体溶解，在NaBF4的饱和溶液中进行阴离子交换，得到所述苯并基团-氧杂蒽衍生物。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
A1)步骤1)中，所述I-1化合物与R3I的摩尔比为1：(10-20)；
A2)步骤1)中，所述I-1化合物与R4Cl2溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(5～20)mL；
A3)步骤1)中，R3、R4各自独立选自甲基、乙基；
A4)步骤1)中，搅拌时间为24h～72h；
A5)步骤1)中，重结晶过程的溶剂为乙腈和乙醚，所述乙腈和乙醚的体积比为1：
(1～3)。
优选地，包括以下技术特征中的至少一项：
B1)步骤2)中，将固体溶解的溶剂为醇；
B2)所述I-1化合物与所述NaBF4的饱和溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(10～30)mL。
本发明第三方面提供了上述苯并基团-氧杂蒽衍生物用于制备金属离子检测荧光探针的用途。
本发明第四方面提供了一种金属离子检测荧光探针，包括本发明第一方面所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物。
优选地，金属离子检测荧光探针的检测溶剂体系选自醇-水溶液或乙腈-水溶液中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：
本发明的苯并基团-氧杂蒽衍生物在一定的环境下，可实现对金属离子尤其是铜离子的高选择、高灵敏性、原位响应，且检测限可达到10-8M的数量级；其制备方法简单易行、成本低；利用该染料为光学信号报告基团设计了可作为检测铜离子的分子荧光探针；同时，该染料还可作为平台，设计出对各种分子或离子识别的探针。
附图说明
图1是实施例1化合物I的1H NMR图谱。
图2是实施例1化合物I的13C NMR图谱。
图3是实施例1化合物I的HRMS图谱。
图4是实施例2化合物I-1的1H NMR图谱。
图5是实施例2化合物I-1的13C NMR图谱。
图6是实施例2化合物I-1的HRMS图谱。
图7是实施例4中化合物I作为探针在乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))中滴加不同金属离子的荧光光谱图。
图8是实施例4中化合物I作为在乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))中滴加不同金属离子在632nm的荧光光谱柱状图。
图9是实施例5中化合物I作为在乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))中滴加不同浓度铜离子在632nm的检测限计算数据。
图10是实施例6中化合物I作为探针在乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))中滴加不同金属离子的紫外吸收光谱图。
图11是实施例7中化合物I作为探针加入不同离子的颜色变化图。
图12是实施例8中化合物I作为探针对铜离子的抗干扰性检测柱状图。
图13是实施例9中化合物I作为探针在乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))中滴加不同浓度铜离子的荧光发射光谱点状图。
图14是实施例10中化合物I作为探针对铜离子的pH响应范围测试。
图15是探针与铜离子反应后MS的图谱。
图16是探针与铜离子反应的原理图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
苯并基团-氧杂蒽衍生物
一种苯并基团-氧杂蒽衍生物，具有如式I所示的通式：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4的烷基，X选自O、S。
可选地，所述R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一优选的实施例中，所述R1、R2、R3各自独立地甲基、乙基或正丙基。
在一优选的实施例中，X选自S。
在一优选的实施例中，X选自O。
在一优选的实施例中，所述苯并基团-氧杂蒽衍生物选自以下中的任意一种：
苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法
本发明第二方面提供了上述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，由式I-1化合物制备获得所述苯并基团-氧杂蒽衍生物，反应方程式如下：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4的烷基，X选自O、S。
可选地，所述R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一优选的实施例中，所述R1、R2、R3各自独立地甲基、乙基或正丙基。
在一优选的实施例中，X选自S。
在一优选的实施例中，X选自O。
在一优选的实施例中，包括以下步骤：
1)将式I-1化合物与R3I在R4Cl2溶液中混合并在室温下搅拌，过滤收集所得沉淀物，重结晶获得固体；其中，R3、R4各自独立选自C1-C4的烷基；
2)将步骤1)所提供的固体溶解，在NaBF4的饱和溶液中进行阴离子交换，得到所述苯并基团-氧杂蒽衍生物。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，式I-1化合物的制备方法：
将化合物I-2和2-肼基乙醇在甲醇溶液中混合，并在室温下搅拌过夜，然后通过过滤收集所得沉淀物，在乙腈和/或乙醚溶液中重结晶，得到白色粉末I-1。
其中，化合物I-2和2-肼基乙醇的摩尔比为1：(2～5)。可选地，化合物I-2和2-肼基乙醇的摩尔比为1：(2～4.33)或1：(4.33～5)等。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤1)中，所述I-1化合物与R3I的摩尔比为1：(10-20)。可选地，所述I-1化合物与R3I的摩尔比例如可以为1：(10-16)或1：(16-20)等。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤1)中，所述I-1化合物与R4Cl2溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(5～20)mL。可选地，所述I-1化合物与R4Cl2溶液的质量体积比例如可以为(0.4～0.5)g：5mL、0.49g：(5～20)mL、0.49g：(5～10)mL或0.49g：(10～20)mL。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤1)中，R3、R4各自独立选自C1-C4的甲基、乙基、正丙基。R3I例如可以为CH3I。R4Cl2溶液例如可以为CH2Cl2。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤1)中，搅拌时间为24h～72h。可选地，搅拌时间为24h～36h、36h～48h或48h～72h等。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤1)中，重结晶过程的溶剂为乙腈和乙醚，所述乙腈和乙醚的体积比为1：(1～3)。可选地，所述乙腈和乙醚的体积比例如可以为1：(1～2)或1：(2～3)等。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤2)中，将固体溶解的溶剂为醇。醇例如甲醇等。
本发明所提供的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法中，步骤2)中，所述I-1化合物与所述NaBF4的饱和溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(10～30)mL。可选地，所述I-1化合物与所述NaBF4的饱和溶液的质量体积比例如可以为0.49g：(10～30)mL、0.49g：(10～15)mL、0.49g：(15～30)mL或(0.4～0.5)g：15mL等。
具体实施例中，
将化合物I-1和CH3I在二氯甲烷溶液中混合并在室温下搅拌24～72小时。然后通过过滤收集所得沉淀物，在乙腈/乙醚溶液中重结晶。将获得的固体溶解在甲醇中，然后加入NaBF4的饱和溶液中进行阴离子交换，得到白色粉末I。
化合物I-1的制备方法如下：
将化合物I-2和2-肼基乙醇在甲醇溶液中混合，并在室温下搅拌过夜，然后通过过滤收集所得沉淀物，在乙腈和/或乙醚溶液中重结晶，得到白色粉末I-1。
金属离子检测荧光探针
本发明中的金属离子检测荧光探针包括上述的苯并基团-氧杂蒽衍生物，所述金属离子检测探针的检测溶剂体系选自醇-水溶液或乙腈-水溶液中的任意一种。
原理：探针与金属离子例如铜离子反应后，导致螺环内酰胺开环，引起荧光显著增强，具体原理图见图16，及质谱图见图15。
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1化合物I的制备
具体方法如下：
将I-1(1.0mmol，0.49g)和CH3I(16mmol，1mL)在CH2Cl2(5mL)中的混合物混合并在室温下搅拌72小时。然后通过过滤收集所得沉淀物，然后将其从乙腈/乙醚(v/v＝1/2)中重结晶。将获得的固体溶解在甲醇(2.0mL)中，然后加入NaBF4(15mL)的饱和溶液中进行阴离子交换。将最终产物I收集为白色粉末(183mg，产率31％)。
Mp:283-285℃.HRMS(ESI)calcd.m/z 501.1955[M]+,found.m/z 501.1971.1H NMR(400MHz,CDCl3)10.49(s,1H),8.12-8.06(m,2H),7.77(d,J＝9.2Hz,1H),7.71(t,J＝7.4Hz,1H),760(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(d,J＝7.6Hz,1H),6.49-6.44(m,2H),6.38(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),4.15(s,3H),3.36(q,J＝7.0Hz,4H),3.29-3.16(m,2H),2.52-2.33(m,2H),1.19(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)166.57,161.28,152.67,151.51,148.59,145.82,136.67,133.32,130.23,129.93,129.05,127.02,123.87,123.47,120.87,117.26,112.85,108.67,102.32,96.99,64.50,58.55,53.58,43.63,39.47,11.61.
1H NMR，13C NMR、HRMS图结果见图1-3。
实施例2
化合物I-1的制备方法
将I-2(1.0mmol，0.44g)和2-羟乙基肼(2.0mmol，0.15g)加入无水甲醇(5.0mL)中，然后在25℃下搅拌24小时。之后，通过过滤收集灰色沉淀，得到粗产物，然后从乙腈中重结晶，得到纯的最终产物I-1(0.22g，45％产率)。Mp:236-238℃。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.08(s,1H),8.07(d,J＝8.8Hz,1H),7.90(d,J＝7.4Hz,1H),7.58(t,J＝7.3Hz,1H),7.49(t,J＝7.7Hz,2H),7.02(d,J＝7.5Hz,1H),6.39(d,J＝10.2Hz,2H),6.33(d,J＝8.6Hz,1H),4.91(t,J＝6.1Hz,1H),4.50(t,J＝5.2Hz,1H),3.29(d,J＝6.7Hz,4H),3.00–2.94(m,2H),2.40(s,1H),2.29(s,1H),1.04(t,J＝6.7Hz,6H).
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ166.17,155.37,152.19,150.40,149.93,148.56,148.31,133.40,131.51,131.21,129.63,128.09,124.45,124.24,122.79,117.11,112.44,108.80,104.35,97.19,65.07,58.96,52.24,43.78,12.49.
HRMS(ESI)m/z calcd.487.1798[M]+,found.m/z 487.1799[M]+
化合物I-1的1H NMR、13C NMR图谱、HRMS图结果见图4-6。
实施例3
化合物I-1的制备方法
将化合物I-2(3.0mmol，1.33g)和2-肼基乙醇(13mmol，1mL在甲醇溶液(20mL)中混合，并在室温下搅拌过夜，然后通过过滤收集所得沉淀物，在乙腈/乙醚溶液(v/v＝1/2)中重结晶，得到白色粉末I-1(758mg，产率52％)。Mp:236-238℃。
实施例4化合物I作为探针的光学性质测定：
具体方法如下：
化合物I在不同金属离子中的光学性质的测定：将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入各种离子(2.5×10-4mol/L)，获得荧光发射光谱，如图7所示。
化合物I在不同金属离子中的光学性质的测定：将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入各种离子(2.5×10-4mol/L)，获得荧光发射光谱，记录632nm处的荧光发射强度，作图如图8所示。
实施例5化合物I作为探针的检测限测定：
具体方法如下：
化合物在不同浓度铜离子中的光学性质测定：将化合物溶于乙腈水(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，逐渐加入Cu2+离子(0-5×10-6mol/L)，记录荧光发射光谱，计算检测限60.8nM，如图9所示。
实施例6化合物I作为探针对不同离子的离子选择性检测：
将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入各种离子(2.5×10-4mol/L)，获得紫外吸收光谱，如图10所示。在600nm左右，加入铜离子后紫外吸收显著增强，其他离子变化不明显。
实施例7化合物I作为探针加入不同离子的颜色变化：
将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入各种离子(2.5×10-4mol/L)，放置于比色皿中，发生颜色变化如图11所示。加入铜离子后颜色变为浅紫色，其他离子除了铁离子均无明显变化。
实施例8化合物I作为探针对铜离子的抗干扰性检测：
将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入铜离子和其他各种离子(2.5×10-4mol/L)，获得荧光发射光谱，记录632nm处的荧光发射强度(F-F0)/(FCu-F0)比值对离子种类作图，柱状图12如图所示。加入其他离子后，对铜离子荧光强度不影响。
实施例9化合物I作为探针对铜离子的连续滴定荧光发射光谱：
将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，加入不同浓度的铜离子(0—3×10-4mol/L)，获得荧光发射光谱，记录632nm处的荧光发射强度对离子浓度作图，点线图如图13所示。
实施例10化合物I作为探针对铜离子的pH响应范围测试：
将化合物溶于(H2O/CH3CN(v/v,4/1))溶剂中配制成1×10-5mol/L的待测液3mL，调节pH1-13，加入铜离子(2.5×10-4mol/L)，获得荧光发射光谱，记录632nm处的荧光发射强度对pH值作图，点线图如图14所示。在pH5-9范围内有很好响应。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围，作为荧光染料是本发明新化合物的一种用途，不能认定本发明的化合物仅用于荧光染料，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明化合物用作荧光染料的相同作用机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯并基团-氧杂蒽衍生物，其特征在于，具有如式I所示的通式：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4的烷基，X选自O、S。
2.根据权利要求1所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物，其特征在于，所述R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
3.根据权利要求1或2所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物，其特征在于，所述苯并基团-氧杂蒽衍生物选自以下中的任意一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，其特征在于，由式I-1化合物制备获得所述苯并基团-氧杂蒽衍生物，反应方程式如下：
其中，R1、R2、R3、X同权利要求1～2所定义。
5.根据权利要求4所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将式I-1化合物与R3I在R4Cl2溶液中混合并在室温下搅拌，过滤收集所得沉淀物，重结晶获得固体；其中，R3、R4各自独立选自C1-C4的烷基；
2)将步骤1)所提供的固体溶解，在NaBF4的饱和溶液中进行阴离子交换，得到所述苯并基团-氧杂蒽衍生物。
6.根据权利要求中4或5所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
A1)步骤1)中，所述I-1化合物与R3I的摩尔比为1：(10-20)；
A2)步骤1)中，所述I-1化合物与R4Cl2溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(5～20)mL；
A3)步骤1)中，R3、R4各自独立选自甲基、乙基、正丙基；
A4)步骤1)中，搅拌时间为24h～72h；
A5)步骤1)中，重结晶过程的溶剂为乙腈和乙醚，所述乙腈和乙醚的体积比为1：
(1～3)。
7.根据权利要求5所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：
B1)步骤2)中，将固体溶解的溶剂为醇；
B2)所述I-1化合物与所述NaBF4的饱和溶液的质量体积比为(0.4～0.5)g：(10～30)mL。
8.根据权利要求1-3任一项所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物用于制备金属离子检测荧光探针。
9.一种金属离子检测荧光探针，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的苯并基团-氧杂蒽衍生物。
10.根据权利要求9所述的金属离子检测荧光探针，其特征在于，所述金属离子检测荧光探针的检测溶剂体系选自醇-水溶液或乙腈-水溶液中的任意一种。
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