CN117658920A - 一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。所述异氰酸酯交联剂具有以下式I所示结构通式；其中，R1、R2分别独立地选自氢、C1‑C6烷基、C1‑C6烷羟基、C1‑C6烷氧基，且R1、R2中至少包含一个羟基；或者，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有一个羟基或烷羟基取代的C4‑C20环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S；
Description
技术领域
本发明涉及一种具有咪唑酮结构的抗菌交联剂，尤其涉及一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。
背景技术
传统的抗菌涂料多将抗菌剂以物理混合方式添加到涂料中。但是，天然抗菌剂面临稳定性差、高温易分解等问题；人工合成有机小分子杀菌剂面临与树脂相容性差、毒副作用大等问题；无机抗菌剂银离子面临生产工艺复杂、易析出等问题，而且二氧化钛、氧化锌需要紫外触发。
专利CN114989596B提供了一种抗菌聚氨酯膜的制备方法，将乙二醇苯醚和卡巴肼作为杀菌活性组分以物理混合形式添加至聚氨酯涂料中，但是添加型的抗菌剂易析出，并且受限于分散剂的选择，长期应用易失效。
因此，有必要开发结构稳定性好、树脂相容性好并且安全环保的新型抗菌剂。对于异氰酸酯加合物而言，开发具有抗菌功能的交联剂以改善产品及下游双组分聚氨酯涂料抗菌性是本发明提出的新思路。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种异氰酸酯交联剂及其制备方法与应用。所述异氰酸酯交联剂可以通过羟基与异氰酸酯基的氨酯化反应将具有抗菌活性的咪唑酮结构作为羟基型交联剂引入到聚氨酯涂料的高分子结构中，且根据反应活性的差异，咪唑酮结构得以保留并以共价键的形式稳定地键合到聚氨酯链段之间，发挥较高的抗菌活性，同时具有良好的力学性能。
首先，本发明提供一种异氰酸酯交联剂，其具有以下式I所示结构通式：
其中，R1、R2分别独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷羟基、C1-C6烷氧基，且R1、R2中至少包含两个羟基；或者，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或烷羟基取代的C4-C20环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S。
作为本发明的优选方案，式I中，R1、R2分别独立地选自氢、C1-C6烷羟基、且R1、R2中至少包含两个羟基。
作为本发明的优选方案，式I中，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或C1-C3烷羟基取代的C5-C8环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S。
作为本发明的优选方案，式I所示结构选自具有以下结构表达式的物质中的至少一种：
其次，本发明提供一种如前文所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在酰化催化剂的存在下，使式II所示的邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯反应，反应后淬灭，提纯，得到固体；
式II中，R1、R2的定义与前文式I中R1、R2的定义相同；
2)将所得固体溶解后加入三氟乙酸继续反应，反应后淬灭，提纯，得到异氰酸酯交联剂。
以上反应过程涉及的反应机理可能是：
作为本发明的优选方案，步骤1)中，邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:(2-10)，优选1:(2-4.5)；
优选地，步骤1)中反应条件为反应温度0-75℃优选0-25℃，反应时间0.2-12h优选0.2-2h。
作为本发明的优选方案，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)、1-羟基苯并三唑(HOBt)中的一种或多种；
优选地，所述酰化催化剂的用量为邻二氨基多元醇摩尔量的0.01-0.5倍，优选0.05-0.4倍。
作为本发明的优选方案，步骤2)中，三氟乙酸的用量为步骤1)中邻二氨基多元醇摩尔量的4-20倍，优选8-10倍；
优选地，步骤2)中反应条件为反应温度0-60℃优选0-30℃，反应时间0.5-10h优选0.5-2h。
以上步骤1)和2)任选地在惰性溶剂中进行；所述惰性溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。
本发明步骤2)中反应完成后，还包括萃取，洗涤，干燥，过滤，脱除溶剂，重结晶等后处理过程，为本领域常规操作，对此不再赘述。
再次，本发明还提供一种异氰酸酯组合物，其包括至少一种NCO官能度>1的异氰酸酯单体以及前文所述的异氰酸酯交联剂或前文所述的方法制得的异氰酸酯交联剂。所述异氰酸酯交联剂可通过与异氰酸酯单体共混后制备组合物并进一步用于制备异氰酸酯加合物，作为双组份聚氨酯涂料的原料。
因此，本发明还提供一种异氰酸酯加合物，其由至少一种NCO官能度>1的异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷在前文所述的异氰酸酯交联剂或前文所述的方法制得的异氰酸酯交联剂的存在下进行氨酯化反应制得。
优选地，所述异氰酸酯单体为脂肪族/脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种；
优选地，所述异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为(1-20):1，优选(5-10):1。
优选地，所述三羟甲基丙烷与异氰酸酯交联剂的摩尔比为(1-20):1，优选(5-15):1。
优选地，所述氨酯化反应温度为20℃-100℃，优选40-80℃，比如30℃、50℃、70℃等。
根据本发明中异氰酸酯加合物，优选地，氨酯化反应结束后，将反应液蒸发除去未反应单体，可以举例的方法包括：薄膜蒸发、降膜蒸发、短程蒸发等减压精馏方法中的任意一种。
进一步地，将反应液蒸发除去未反应单体的方法为两级薄膜蒸发。例如，第一级薄膜蒸发的条件为：温度为100-200℃，优选120-170℃，薄膜蒸发压力为5-300Pa，优选10-200Pa；第二级薄膜蒸发的条件为：温度为110-200℃，优选为130-170℃，薄膜蒸发压力为5-200Pa，优选为10-100Pa。
最后，本发明还提供一种双组份聚氨酯涂料，其由前文所述的异氰酸酯加合物与羟基丙烯酸树脂配制得到，二者配制比例可以按照NCO/OH为0.9-1.3。
通过本发明制备的双组分聚氨酯漆膜具有力学性能好、抗菌活性高等优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明从化合物结构设计的角度出发，提供并合成具有咪唑酮结构的小分子多元醇作为异氰酸酯交联剂，利用反应活性的差异将具有抗菌活性的咪唑酮结构在形成聚氨酯涂料链段结构中保留下来，不仅体系相容性好、安全环保，而且双组份聚氨酯涂料漆膜具有力学性能良好，抗菌活性高等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量；
本发明按照GB/T 1727-1992的方法制备双组分聚氨酯涂料马口铁样板；
本发明基于GB/T 21866-2008的方法测量双组分聚氨酯涂料的抗菌效果；按抗菌效果的程度，抗菌涂料分为两个等级，抗细菌率≥99.00％为Ⅰ级，抗细菌率≥90.00％为Ⅱ级；Ⅰ级适用于抗菌性能要求高的场所，Ⅱ级适用于有抗菌性能要求的场所；
本发明基于GB/T 9286-88的方法测量双组分聚氨酯涂料的漆膜附着力；
本发明基于GB/T 1731-79的方法测量双组分聚氨酯涂料的漆膜柔韧性；
本发明基于GB/T 1732-79(88)的方法测量双组分聚氨酯涂料的漆膜耐冲击性。
本发明实施例采用的主要原料信息来源如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学集团股份有限公司；
五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，万华化学集团股份有限公司；
氯化钠,99.5％，伊诺凯；
二碳酸二叔丁酯,纯度≥99％，伊诺凯；
4-二甲氨基吡啶,纯度≥99％，伊诺凯；
乙醚,纯度≥99.5％，伊诺凯；
无水硫酸镁,纯度≥99.99％，伊诺凯；
三氟乙酸,色谱级,纯度≥99.5％，伊诺凯；
碳酸氢钠,纯度≥99％，伊诺凯；
无水硫酸钠,纯度≥99％，伊诺凯；
无水正己烷,纯度≥99％，伊诺凯；
二氯甲烷,AR,纯度≥99.5％，伊诺凯；
乙腈,AR,纯度≥99.5％，伊诺凯；
乙酸乙酯,AR,纯度≥99.5％，伊诺凯；
ACR6780，佛山市高明同德化工有限公司。
1-羟甲基-4,5-二氨基-环戊-1,2,3-三醇的制备：
取6g(23.89mmol)1-羟甲基-4,5-二氨基-环戊-1,2,3-三醇双盐酸盐分散于100mL乙腈，加入4.84g(47.79mmol)三乙胺，82℃回流2h，停止反应，混合物用乙酸乙酯萃取(50mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发脱去溶剂，得到固体1-羟甲基-4,5-二氨基-环戊-1,2,3-三醇。
核磁表征：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ5.11(d,4H),3.76(d,1H),3.65(d,2H),3.52(d,1H),3.55-3.58(m,3H),3.39(d,1H),2.94(d,2H).
其中，1-羟甲基-4,5-二氨基-环戊-1,2,3-三醇双盐酸盐参考文献《Brumsted,Corey J.,et al.“Asymmetric Synthesis and Biological Activities of Pactamycin-Inspired Aminocyclopentitols.”Organic Letters(2018):397》公开的化合物TM-118的制备方法进行合成。
本发明实施例和对比例中主要设备：
二级薄膜蒸发器，一级蒸发器面积0.1m2，二级蒸发器面积0.05m2；
反应釜，容积5L，锚式搅拌桨，旋转直径100mm。
实施例1
制备交联剂Ⅰ-a，步骤为：
(1)将8.73g(40mmol)二碳酸二叔丁酯和0.7330g(6mmol)4-二甲氨基吡啶溶解于50mL乙腈，0℃搅拌下，将3.5637g(20mmol)1-羟甲基-4,5-二氨基-环戊-1,2,3-三醇加入到上述溶液中，加入完毕后，25℃下继续反应0.5h，然后加入10mL水淬灭反应，混合物用二乙基醚萃取(50mL×3)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发脱去溶剂，得到固体；
(2)将步骤(1)得到的固体溶解于100mL二氯甲烷中，加入20mL三氟乙酸，25℃下反应0.5h，加入8mL水淬灭反应，分液除去有机相，将水相用二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相，用分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发脱去溶剂，重结晶，得到交联剂Ⅰ-a。
核磁表征：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.01(br,2H),4.32(s,2H),3.94(d,1H),3.77(d,1H),3.57-3.67(m,4H),3.52(d,1H),3.39(d,1H).
【应用例1-7】
应用例1-7分别制备不同的多异氰酸酯加成物，步骤为：
氮气氛围下，在5L反应釜中加入2kg二异氰酸酯单体，搅拌升温至60℃，然后加入熔融的三羟甲基丙烷，然后加入前文实施例制备的交联剂，在65℃保温3h，测定反应液的NCO含量稳定不变。停止反应。接着使用二级薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，将重组分用乙酸丁酯开稀至75％固含，得到多异氰酸酯加成物。各多异氰酸酯加成物的反应条件及基本指标如表1所示。
表1、多异氰酸酯加成物的反应条件及基本指标
【应用例8-14】
应用例8-14分别制备不同的双组分聚氨酯涂料并测试漆膜性能，步骤为：
将前文制备的多异氰酸酯加成物①-⑦分别与羟基丙烯酸树脂-ACR6780按照NCO/OH＝1.02的比例配制涂料，溶剂用乙酸丁酯补齐，使总固含量为50％，搅拌混合5min，静置消泡，得到双组份聚氨酯涂料，并制备漆膜样板。分别测试漆膜柔韧性、附着力、铅笔硬度、耐冲击性能(正冲和反冲)、抗菌性能，测试结果如表2、表3。
【对比应用例1】
将多异氰酸酯加成物HDI-TMP(三井D-160)与羟基丙烯酸树脂按照NCO/OH＝1.02的比例配制涂料，溶剂用乙酸丁酯补齐，使总固含量为50％，搅拌混合5min，静置消泡，得到双组份聚氨酯涂料，并制备漆膜样板。分别测试漆膜柔韧性、附着力、铅笔硬度、耐冲击性能(正冲和反冲)、抗菌性能，测试结果如表2、表3。
【对比应用例2】
将壳聚糖以占双组分聚氨酯涂料总质量3％的用量加入到对比例1配制好的双组分聚氨酯涂料中，用高速分散机在2000rpm下混合10min，得到添加型的抗菌涂料，静置消泡，制备漆膜样板，测试漆膜柔韧性、附着力、铅笔硬度、耐冲击性能(正冲和反冲)、抗菌性能，测试结果如表2、表3。
【对比应用例3】
将纳米TiO2以占双组分聚氨酯涂料总质量3％的用量加入到对比例1配制好的双组分聚氨酯涂料中，用高速分散机在2000rpm下混合10min，得到添加型的抗菌涂料，静置消泡，制备漆膜样板，测试漆膜柔韧性、附着力、铅笔硬度、耐冲击性能(正冲和反冲)、抗菌性能，测试结果如表2、表3。
【对比应用例4】
将十四烷基甲基二羟乙基溴化铵以占双组分聚氨酯涂料总质量3％的用量加入到对比例1配制好的双组分聚氨酯涂料中，用高速分散机在2000rpm下混合10min，得到添加型的抗菌涂料，静置消泡，制备漆膜样板，测试漆膜柔韧性、附着力、铅笔硬度、耐冲击性能(正冲和反冲)、抗菌性能，测试结果如表2、表3。
表2、漆膜力学性能测试
由表2中性能测试可以比较看出：
本发明的多异氰酸酯交联剂制备的异氰酸酯加合物配制成的双组分聚氨酯涂料具有良好的力学性能。
表3、抗菌性能测试
由表3中性能测试可以比较看出：
本发明的多异氰酸酯交联剂制备的异氰酸酯加合物配制成的双组分聚氨酯涂料具有较高的抗菌活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有以下式I所示结构通式：
其中，R1、R2分别独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷羟基、C1-C6烷氧基，且R1、R2中至少包含两个羟基；或者，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或烷羟基取代的C4-C20环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式I中，R1、R2分别独立地选自氢、C1-C6烷羟基、且R1、R2中至少包含两个羟基。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式I中，R1、R2通过和邻近的碳原子相互连接而形成至少有两个羟基或烷羟基取代的C5-C8环或杂环，其中杂环中的杂元素任意地选自O、N、S。
4.根据权利要1-3任一项所述的异氰酸酯交联剂，其特征在于，式I所示结构选自具有以下结构表达式的物质中的至少一种：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在酰化催化剂的存在下，使式II所示的邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯反应，反应后淬灭，提纯，得到固体；
式II中，R1、R2的定义与权利要求1-4任一项中R1、R2的定义相同；
2)将所得固体溶解后加入三氟乙酸继续反应，反应后淬灭，提纯，得到异氰酸酯交联剂。
6.根据权利要求5所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，邻二氨基多元醇与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:(2-10)，优选1:(2-4.5)；
优选地，步骤1)中反应条件为反应温度0-75℃优选0-25℃，反应时间0.2-12h优选0.2-2h。
7.根据权利要求5或6所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑中的一种或多种；
优选地，所述酰化催化剂的用量为邻二氨基多元醇摩尔量的0.01-0.5倍，优选0.05-0.4倍。
8.根据权利要求5或6所述的异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，三氟乙酸的用量为步骤1)中邻二氨基多元醇摩尔量的4-20倍，优选8-10倍；
优选地，步骤2)中反应条件为反应温度0-60℃优选0-30℃，反应时间0.5-10h优选0.5-2h。
9.一种异氰酸酯组合物，其特征在于，包括至少一种NCO官能度>1的异氰酸酯单体以及权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂或权利要求5-8任一项所述的方法制得的异氰酸酯交联剂。
10.一种异氰酸酯加合物，其特征在于，由至少一种NCO官能度>1的异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷在权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯交联剂或权利要求5-8任一项所述的方法制得的异氰酸酯交联剂的存在下进行氨酯化反应制得。
11.一种双组份聚氨酯涂料，其特征在于，由权利要求10所述的异氰酸酯加合物与羟基丙烯酸树脂配制得到。
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