CN117654476A - 一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117654476A CN117654476A CN202311359744.8A CN202311359744A CN117654476A CN 117654476 A CN117654476 A CN 117654476A CN 202311359744 A CN202311359744 A CN 202311359744A CN 117654476 A CN117654476 A CN 117654476A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- solution
- organic ligand
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 22
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 11
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013309 porous organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于挥发性有机物处理技术领域，具体涉及一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法。本发明提供了一种铈基VOCs净化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机配体和铈的前驱体分别分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，得到配体溶液和铈溶液；(2)将所述步骤(1)中得到的配体溶液加入到所述铈溶液中，进行水热反应，固液分离后得到固体产物；(3)将所述步骤(2)得到的固体产物进行洗涤、干燥，焙烧制得催化剂颗粒。该制备方法工艺简单，降低了制备过程中的能耗，节约成本，且制备的催化剂具有较高催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于挥发性有机物处理技术领域，具体涉及一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法，进一步地，还涉及一种铈基VOCs净化催化剂的应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是指熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的有机化合物，其主要成分为烃类、含氮及含硫类、氧烃类、含卤烃类、醇类、醛类、酮类、酯类以及有机酸，是室内外普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。VOCs会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧空洞、温室效应甚至对人体健康造成损害，因而从环境保护和人类健康角度考虑，对VOCs进行治理十分必要。治理方法中催化燃烧技术由于起燃温度低、能耗低、无二次污染等优点成为VOCs治理的主流技术，该技术的关键为催化剂的制备及研发。
目前使用的贵金属催化剂存在成本高、烧结风险大、易中毒等缺点，使其无法广泛应用。因此，有必要对去除VOCs的催化剂进行改进。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：二氧化铈(CeO2)具有优异的氧化还原性能、储氧能力(OSC)和多种改性可能性，可有效克服贵金属催化剂存在的成本高、烧结风险大、易中毒等问题，实现高催化活性。从合成的角度来看，传统的催化剂制备方法如沉淀法，虽然简单，但这些方法制备的催化剂往往是固体的，而且缺乏孔隙，这不利于反应物向活性中心的有效扩散。因此，需要对催化剂的制备进行改进，以提高催化剂的活性。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种铈基VOCs净化催化剂的制备方法，该制备方法所用的合成材料价格相对低廉，没有二次污染，工艺简单，易于放大生产，且以多孔高比表面积的有机框架材料为前驱体制备的催化剂通过纳米颗粒堆积成介孔结构，利于反应过程中的传质作用，使得该催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
本发明实施例的一种铈基VOCs净化催化剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)将有机配体和铈的前驱体分别分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液和铈溶液；
(2)将所述步骤(1)中得到的有机配体溶液加入到所述铈溶液中，进行水热反应，固液分离后得到固体产物；
(3)将所述步骤(2)得到的固体产物进行洗涤、干燥，焙烧制得催化剂颗粒。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的制备方法，采用N,N-二甲基甲酰胺分散有机配体和铈前驱体，N,N-二甲基甲酰胺能够使有机配体和铈前驱体高度分散并充分接触，为高比表面积的铈基有机框架的形成提供条件；2、本发明实施例的制备方法，将有机配体和铈前驱体溶液进行水热反应，能够制得多孔高比表面积的铈基有机框架，之后以该多孔高比表面积的有机框架材料为前驱体制备得到催化剂，制得的催化剂中活性组分CeO2纳米颗粒堆积成介孔结构，有利于反应过程中的传质作用，使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用；3、本发明实施例的制备方法，制得的催化剂具有较高的活性和稳定性，并且有效降低了催化剂的活性温度；4、本发明实施例的方法，能够用于挥发性有机污染物的去除，不仅对苯类污染物的催化燃烧具有较高的催化活性，而且对脂肪烃类的催化燃烧同样具有较好的去除效果，能够满足多种挥发性有机污染物的治理需求，具有良好的普适性；5、本发明实施例的制备方法，工艺简单，采用的合成材料价格低廉，且没有二次污染生成，适于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少两种；优选地，所述有机配体由2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的两种组成，更优选地，所述两种有机配体的摩尔比为10:1-1:10。
在一些实施例中，所述有机配体由2-甲基咪唑与均苯三甲酸组成。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述有机配体溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，所述铈溶液的浓度为0.01～0.2mmol/mL。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述铈的前驱体包含Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3·6H2O中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述有机配体溶液中的有机配体与铈溶液中铈元素的摩尔比为1:1～12:1；和/或，所述水热反应的反应温度为100～150℃，反应时间为10～24h。
本发明实施例还提供了一种铈基VOCs净化催化剂，采用本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂的制备方法制备得到。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的催化剂具有较高的活性和稳定性，反应起活温度低，反应条件温和；2、本发明实施例的催化剂具有一定的普适性，不仅对苯类物质催化活性高，对脂肪烃类物质同样具有较好的催化活性。
本发明实施例还提供了一种铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用带来的有点和技术效果，1、本发明实施例中，每克催化剂每小时能够处理含1000-10000mg/m3的VOC废气10～120L，能够满足应用的需求；2、本发明实施例中，该催化剂具有一定的普适性，能够提高VOCs废气的处理效率。
在一些实施例中，所述VOCs气体包括苯类、卤代烃、酯类、酸类中的至少一种；和/或，催化反应的温度为200-320℃。
附图说明
图1为实施例1～5制得的催化剂甲苯催化燃烧活性曲线图；
图2为实施例3和对比例1～3制得的催化剂甲苯催化燃烧活性曲线图；
图3为实施例1～3制得的催化剂乙酸乙酯催化燃烧活性曲线图；
图4为实施例3制得的催化剂甲苯催化燃烧稳定性曲线图；
图5为实施例1～5制得的催化剂的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种铈基VOCs净化催化剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)将有机配体和铈的前驱体分别分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液和铈溶液；
(2)将所述步骤(1)中得到的有机配体溶液加入到所述铈溶液中，进行水热反应，固液分离后得到固体产物；
(3)将所述步骤(2)得到的固体产物进行洗涤、干燥，焙烧制得催化剂颗粒。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，采用N,N-二甲基甲酰胺分散有机配体和铈前驱体，N,N-二甲基甲酰胺能够使有机配体和铈前驱体高度分散并充分接触，为高比表面积的铈基有机框架的形成提供条件；本发明实施例的制备方法，将有机配体和铈前驱体溶液进行水热反应，能够制得多孔高比表面积的铈基有机框架，之后以该多孔高比表面积的有机框架材料为前驱体制备得到催化剂，制得的催化剂中活性组分CeO2纳米颗粒堆积成介孔结构，有利于反应过程中的传质作用，使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用；本发明实施例的制备方法，制得的催化剂具有较高的活性和稳定性，并且有效降低了催化剂的活性温度；本发明实施例的方法，能够用于挥发性有机污染物的去除，不仅对苯类污染物的催化燃烧具有较高的催化活性，而且对脂肪烃类的催化燃烧同样具有较好的去除效果，能够满足多种挥发性有机污染物的治理需求，具有良好的普适性；本发明实施例的制备方法，工艺简单，采用的合成材料价格低廉，且没有二次污染生成，适于工业生产的推广应用。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少一种；优选地，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少两种，进一步优选地，所述有机配体由2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的两种组成，更优选地，所述两种配体的摩尔比为10:1-1:10。最优选地，所述有机配体由2-甲基咪唑与均苯三甲酸或者2-甲基咪唑与对苯二甲酸组成，优选地2-甲基咪唑与均苯三甲酸的摩尔比为8-10:1，更优选为10:1；2-甲基咪唑与对苯二甲酸的摩尔比为8-10:1，更优选为10:1。
本发明实施例中，优选了有机配体的种类，特别是采用由两种以上有机配体组合成混合有机配体时，能够使与中心金属原子的结合方式和结合顺序发生改变，从而使制备的MOFs微观结构发生改变，进而影响催化效果。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述有机配体溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，所述铈溶液的浓度为0.01～0.2mmol/mL。进一步优选地，所述有机配体溶液的浓度为0.15～1.5mmol/mL，所述铈溶液的浓度为0.1～0.2mmol/mL。
本发明实施例中，优选了配体溶液和铈溶液的浓度，合适的浓度有利于有机配体和铈的前驱体在溶剂中均匀分散，使制备得到的催化剂性能稳定。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述铈的前驱体包含Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3·6H2O中的至少一种。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述配体溶液中的有机配体与铈溶液中铈元素的摩尔比为1:1～12:1，优选为8:1-12:1，更优选为10:1-12:1。
本发明实施例中，限定了有机配体与铈的比例，合适的比例使制备得到的催化剂不仅具有较好的催化活性，同时还具有较好为稳定性。如果铈元素加入量过多，会导致形成的有机框架孔隙中存在Ce团簇，如果铈元素加入量过少，会导致形成的有机框架孔隙中存在多余的有机配体。这两种情况均不利于形成有机框架结构，不利于提升催化剂的产量和催化性能。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述水热反应的反应温度为100～150℃，反应时间为10～24h。
本发明实施例中，采用水热法制备含铈的有机框架材料，并优化了反应的条件，有利于有效控制产物的粒径大小和形态，且产物具有良好的分散性和稳定性。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤是先后用乙醇和水各洗涤三次；所述干燥为在真空环境中100～120℃下放置12～24h；所述焙烧是在空气气氛下300～500℃焙烧2～6h。
本发明实施例中，通过洗涤、干燥和焙烧处理能够降低产物中的杂质含量，提高催化剂的催化效果。
本发明实施例还提供了一种铈基VOCs净化催化剂，采用本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂的制备方法制备得到。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂，具有较高的活性和稳定性，反应起活温度低，反应条件温和；该催化剂具有一定的普适性，不仅对苯类物质催化活性高，对脂肪烃类物质同样具有较好的催化活性。
本发明实施例还提供了一种铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用。
本发明实施例的铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用，每克催化剂每小时能够处理含1000～10000mg/m3的VOC废气10-120L，能够满足应用的需求；该催化剂具有一定的普适性，能够提高VOC废气的处理效率。
在一些实施例中，优选地，所述VOCs气体的催化脱除是采用空气为氧化剂进行燃烧反应，使VOCs催化燃烧，所述反应的温度为100～700℃。进一步优选地，所述反应物温度为200～320℃。
本发明实施例中，采用该催化剂处理VOCs废气能够在较低的温度下使催化剂起活，降低了VOCs废气燃烧的反应温度，在降低能耗的同时，也保证了催化剂的催化活性，提高了处理VOCs废气的效率。
在一些实施例中，优选地，所述VOCs气体包括苯类、卤代烃、酯类、酸类中的至少一种。
下面结合具体的实施例和附图，说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)将4.5mmol均苯三甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到有机配体溶液；将4.5mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到铈溶液；
(2)将有机配体溶液逐滴加入铈溶液中，搅拌均匀，得到Ce基MOF前驱体溶液；
(3)将Ce基MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，120℃水热反应20h，将混合液离心后得到固体；
(4)将过滤后的固体产物先后用乙醇和去离子水各洗涤3次，将固体沉淀在120℃中干燥12h，取出后400℃下在空气气氛下焙烧4小时，之后在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
实施例2
(1)将45mmol 2-甲基咪唑溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到有机配体溶液；将4.5mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到铈溶液；
(2)将有机配体溶液逐滴加入铈溶液中，搅拌均匀，得到Ce基MOF前驱体溶液；
(3)将Ce基MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，120℃水热反应20h，将混合液离心后得到固体；
(4)将过滤后的固体产物先后用乙醇和去离子水各洗涤3次，将固体沉淀在120℃中干燥12h，取出后400℃下在空气气氛下焙烧4小时，之后在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
实施例3
(1)将30mmol 2-甲基咪唑溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第一配体溶液；将3mmol均苯三甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第二配体溶液；将3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到铈溶液。
(2)将第一配体溶液与第二配体溶液混合，搅拌均匀得到混合有机配体溶液；将混合有机配体溶液逐滴加入铈溶液中，搅拌均匀，得到Ce基MOF前驱体溶液；
(3)将Ce基MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，120℃水热反应20h，将混合液离心后得到固体；
(4)将过滤后的固体产物先后用乙醇和去离子水各洗涤3次，将固体沉淀在100℃中干燥12h，取出后400℃下在空气气氛下焙烧4小时，之后在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
实施例4
(1)将30mmol 2-甲基咪唑溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第一配体溶液；将3mmol对苯二甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第二配体溶液；将3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到铈溶液。
(2)将第一配体溶液与第二配体溶液混合，搅拌均匀得到混合有机配体溶液；将混合有机配体溶液逐滴加入铈溶液中，搅拌均匀，得到Ce基MOF前驱体溶液；
(3)将Ce基MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，120℃水热反应20h，将混合液离心后得到固体；
(4)将过滤后的固体产物先后用乙醇和去离子水各洗涤3次，将固体沉淀在120℃中干燥12h，取出后400℃下在空气气氛下焙烧4小时，之后在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
实施例5
(1)将30mmol 2-甲基咪唑溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第一配体溶液；将3mmol反丁烯二酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到第二配体溶液；将3mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到铈溶液。
(2)将第一配体溶液与第二配体溶液混合，搅拌均匀得到混合有机配体溶液；将混合有机配体溶液逐滴加入铈溶液中，搅拌均匀，得到Ce基MOF前驱体溶液；
(3)将Ce基MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，120℃水热反应20h，将混合液离心后得到固体；
(4)将过滤后的固体产物先后用乙醇和去离子水各洗涤3次，将固体沉淀在120℃中干燥12h，取出后400℃下在空气气氛下焙烧4小时，之后在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
对比例1
分别称取Ce(NO3)3·6H2O 4.34g，琼脂1g溶于100mL去离子水中将混合溶液加热至80℃，磁搅拌至透明，自然冷却至室温放置至少72小时。将合成的凝胶在400℃下在Air焙烧4小时，在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
对比例2
称取Ce(NO3)3·6H2O 10g，将其放入马弗炉400℃下空气气氛焙烧4小时，得到固体粉末在10MPa下压片成型，粉碎，过筛，制得催化剂颗粒，催化剂的粒度为40-60目。
对比例3
与实施例1的方法相同，不同之处在于，步骤(1)中，将均苯三甲酸溶于体积比为1:1的乙醇和水混合溶液中，将Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中。
对实施例1～5以及对比例1～3制备得到的催化剂颗粒进行性能测试。
1、甲苯催化活性
测试条件：甲苯浓度为500ppm，其余为空气，总流量为300mL·min-1，反应质量空速为120,000mL·h-1·g-1，反应质量空速是指每克催化剂每小时的气体处理量，也即在本测试条件的气体流量下，催化剂的投加量0.15g。测试结果见表1以及图1和图2。
表1
图1为不同有机配体及混合有机配体制备得到的催化剂对甲苯进行催化氧化，从图1中可以看出，实施例3～5的催化活性整体比实施例1和2的催化活性更好，其中实施例3的活性最佳，说明混合有机配体制备的催化剂的催化活性明显优于单一有机配体制备的催化剂的催化活性，并且2-甲基咪唑与对苯三甲酸是比较合适的混合有机配体。
图2为不同制备方法制备的催化剂对甲苯催化氧化曲线图，从图2中可以看出，与对比例1和2中没有使用有机配体以及对比例3中没有使用有机溶剂的催化剂相比，实施例3制备的催化剂的催化活性最佳。
2、乙酸乙酯催化活性
测试条件：乙酸乙酯浓度为2000ppm，其余为空气，总流量为300mL·min-1，反应质量空速为120,000mL·h-1g-1，也即在本测试条件的气体流量下，催化剂的投加量0.15g。测试结果如图3所示。
从图3中可以看出，在催化氧化乙酸乙酯中实施例3制备的催化剂的催化活性最佳。
3、催化剂的稳定性
测试条件：取0.15g实施例3制备的催化剂置于反应管中以10℃/min速率将温度升至250℃，在此温度下进行12小时连续甲苯催化氧化反应。之后继续以10℃/min速率将温度升至290℃，在此温度下继续进行12小时连续甲苯催化氧化反应。甲苯浓度为500ppm，其余为空气，总流量为300mL·min-1，反应质量空速为120,000mL·h-1·g-1。
从图4中可以看出，实施例3制备的催化剂在250℃稳定12h活性维持在56％以上，在290℃稳定12h活性维持在99％以上，表明催化剂稳定性较佳。
4、结晶性能测试
测试条件：X-射线衍射分析采用日本Rigaku公司的RING/MAX-2500PC型X射线衍射仪。激发光源为Cu Kα射线，波长为1.54056A，管电流为200mA，管电压为40kV。扫描范围2θ＝10°-80°，扫描速度5°/min，步长0.02°。通过比照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据库(JCPDS)来进行样品的物相分析。
从图5中的X射线衍射图中可以看出，实施例1～5制备的催化剂均具有一定的结晶度，表现为CeO2物相。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将有机配体和铈的前驱体分别分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液和铈溶液；
(2)将所述步骤(1)中得到的有机配体溶液加入到所述铈溶液中，进行水热反应，固液分离后得到固体产物；
(3)将所述步骤(2)得到的固体产物进行洗涤、干燥，焙烧制得催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的至少两种；
优选地，所述有机配体由2-甲基咪唑、对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的两种组成，更优选地，所述两种有机配体的摩尔比为10:1-1:10。
4.根据权利要求3所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体由2-甲基咪唑与均苯三甲酸组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机配体溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，所述铈溶液的浓度为0.01～0.2mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铈的前驱体包含Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NO3)3·6H2O中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铈基VOCs净化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述配体溶液中的有机配体与铈溶液中铈元素的摩尔比为1:1～12:1；和/或，所述水热反应的反应温度为100～150℃，反应时间为10～24h。
8.一种铈基VOCs净化催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7中任一项所述的方法制得。
9.一种权利要求8所述的铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用。
10.根据权利要求9所述的铈基VOCs净化催化剂在VOCs气体的催化脱除中的应用，其特征在于，所述VOCs气体包括苯类、卤代烃、酯类、酸类中的至少一种；和/或，催化反应的温度为200-320℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311359744.8A CN117654476A (zh) | 2023-10-19 | 2023-10-19 | 一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311359744.8A CN117654476A (zh) | 2023-10-19 | 2023-10-19 | 一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117654476A true CN117654476A (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=90070255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311359744.8A Pending CN117654476A (zh) | 2023-10-19 | 2023-10-19 | 一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117654476A (zh) |
-
2023
- 2023-10-19 CN CN202311359744.8A patent/CN117654476A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109772465B (zh) | 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法 | |
| CN107362807A (zh) | 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 | |
| CN114618589B (zh) | 一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用 | |
| CN113198459A (zh) | 一种用于低温催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111330648A (zh) | 一种MIL-101(Fe)/g-C3N4复合可见光光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liao et al. | Constructing MOFs-derived Co3O4 microsphere with atomic pn homojunction as an efficient photothermal catalyst for boosting ethyl acetate oxidation under light irradiation | |
| CN110935309B (zh) | 一种两段式低浓度voc催化降解的方法 | |
| CN111957333A (zh) | 一种Yb2O3/g-C3N4双功能催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113546659B (zh) | 采用配位法的高分散CeCN-urea-N2材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Enhanced dual-catalytic elimination of NO and VOCs by bimetallic oxide (CuCe/MnCe/CoCe) modified WTiO2 catalysts: Boosting acid sites and rich oxygen vacancy | |
| CN113262780A (zh) | 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | Preparation and application of Co3O4 catalysts from ZIF-67 membranes over paper-like stainless steel fibers in isopropanol combustion | |
| US20240207825A1 (en) | Supported copper-based single-atom catalyst and preparation method and use thereof | |
| CN109201044B (zh) | 一种钾掺杂γ二氧化锰催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP2021126599A (ja) | Ｖｏｃ除去触媒及びその製造方法 | |
| CN115069291B (zh) | 一种Ni/VN/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849698B (zh) | 一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117654476A (zh) | 一种铈基VOCs净化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433073B (zh) | 锰基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115007139A (zh) | 富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法 | |
| CN111151243A (zh) | 一种钌基催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN114100604B (zh) | LaMnO3催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114308034A (zh) | 一种(ⅲ)、(ⅴ)价双过渡金属离子共掺杂的钛酸锶半导体催化剂及其制备方法 | |
| WO2022126843A1 (zh) | 三元 NiO 纳米片 @ 双金属 CeCuOx 微片核壳结构复合材料及其制备与应用 | |
| CN113398968A (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |