CN117625995A - 一种金属铷/铯的氧化除杂与分段式蒸馏收集的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，包括对原料金属铷(99.50‑99.59％)或铯(99.950‑99.959％)氧化除杂后，利用金属氧化物不易蒸馏和杂质蒸汽压较小的特点，对氧化除杂后的金属进行分段式真空蒸馏，先在第一蒸馏温度下蒸馏并近距离冷却及收集，以制得高纯金属铯/铷产品；然后提高蒸馏温度并远距离冷却及收集，以产生纯度介于原料金属铷/铯和高纯金属铯/铷产品的第二段蒸馏产品。本发明通过氧化除杂和控制温度场进行分段式蒸馏，可对初级金属铷/铯原料进行处理，以制得高纯度金属铷/铯产品(铷≥99.98％、铯≥99.998％)，解决了传统蒸馏效率低、除杂效果不明显的难题。
Description
技术领域
本发明属于有色金属提纯技术领域，具体涉及一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法。
背景技术
铷、铯具有独特的物理化学性质，高纯金属铷/铯是我国国防技术、航天事业和军事高科技装备的重要金属材料。铷、铯金属很多行业具有不可替代性，目前主要应用领域有原子钟、离子发动机、激光器、能源领域、化工领域、医疗领域等。随着科学技术的不断进步，各种应用对金属铷/铯品质要求也在不断提高，高纯铷/铯产品的制备一直是研究热点。金属铷、铯的制备方法大致分为电解法、热分解法和金属热还原法，而所制备出的产品纯度通常在铷99.5％、铯99.9％，想要制备更高纯度的金属铷/铯，采用不断的重复蒸馏，不仅处理手段比较单一而且重复蒸馏过程容易引入外界杂质，效果不明显，收率低、成本高。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，通过氧化除杂和控制温度场进行分段式蒸馏收集的方法，可对金属铷(99.50-99.59％)、铯(99.950-99.959％)进行处理，以制得高纯度金属铷/铯产品(铷≥99.98％、铯≥99.998％)，解决了传统蒸馏效率低、除杂效果不明显的难题。
(二)技术方案
一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，其包括：
S1、氧化除杂
将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管，转移至氩气保护的密封箱中，打开玻璃管的上端口并连接密封箱中预先设置的氧气通管，使氧气通管的管口距离玻璃管中金属液面至少3cm，开启与氧气通管连接的供氧泵，连续通入氧气使氧气总通入量为氧化杂质理论需量的4-6倍，同时晃动或振动玻璃管；在通氧结束后立即关闭供氧泵，将玻璃管的上端口密封好后从密封箱转移出来；
S2、分段式蒸馏收集
分段式蒸馏使用分段式蒸馏装置来实现，分段式蒸馏装置包括一个长管蒸馏器，其一端为封闭的受热端，受热端外部设置包围式加热器，另一端为抽真空端，并连接真空系统；所述长管蒸馏器沿长度方向至少分成两个区段，第一区段位于受热端与第一冷却段之间，第二区段位于第一冷却段与第二冷却段之间，第二冷却段靠近所述抽真空端；
在第一区段设有第一收集器，所述第一收集器靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第一冷却段外部设有第一冷却装置；在第二区段设有第二收集器，所述第二收集器靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第二冷却段外部设有第二冷却装置；
以受热端在下方、抽真空端在上方的方式倾斜放置长管蒸馏器；将玻璃管装入长管蒸馏器的受热端，去掉玻璃管上端口的密封，开启真空系统，使长管蒸馏器内部达到真空状态，开启加热器和第一冷却装置，在第一蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第一冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第一收集器中，当玻璃管中金属原料被蒸出45-55％时，将第一收集器密封，并关闭第一冷却装置；
接着提高加热器加热功率并开启第二冷却装置，在第二蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第二冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第二收集器中，蒸馏直至玻璃管中残留氧化物残渣；第二蒸馏温度＞第一蒸馏温度。
根据本发明的较佳实施例，S1中，玻璃管中真空密封的铷金属纯度为99.50-99.59％(质量百分数)，铯金属纯度为99.950-99.959％(质量百分数)。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述密封箱中的氩气为纯度≥99.999％，供氧泵提供的氧气纯度≥99.999％。
优选地，所述长管蒸馏器的长度为130-133cm，其中第一区段为54-56cm,第二区段为74-77cm，长管蒸馏器的长度与真空系统的真空度和蒸馏温度相关。当长管蒸馏器越长时，需要较高的真空度或较高蒸馏温度，以实现更好的蒸馏效果。可根据第一区段及第二区段的实际长度，调整蒸馏温度和蒸馏时的真空度。
优选地，所述长管蒸馏器的倾斜角度为20±2°角，以该角度构成上升斜面，可使蒸气压较大的金属蒸汽成为上升的优势蒸汽，能更快地到达冷却段产生冷凝液，而蒸气压较小的金属蒸汽则较慢(或遇爬坡阻力，还未到达冷却段便开始回流)且不容易到达冷却段，达到杂质分离效果。若倾斜角度过大，则长管蒸馏器更接近垂直，容易导致高纯金属铯/铷的收集速度变慢，蒸馏周期过长；而当倾斜角度过小时，长管蒸馏器更接近水平，容易导致非优势的金属蒸汽被冷凝和收集，产物纯度变低。当倾斜角度为20°时，第一收集器的产物纯度达到铷≥99.98％、铯≥99.998％；第二收集器的产物纯度介于初级原料与第一收集器的纯度之间。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述密封箱为具有操作口(13)的手套箱，所述手套箱的一侧下部设有氩气进口(12)，在手套箱远离该氩气进口的一侧上部设有氩气出口(16)；在手套箱的一侧上部设有氧气进口，氧气进口一端连接供氧泵(18)，另一端通过氧气通管(181)连接装有金属铯/铷的玻璃管；手套箱内设有用于放置玻璃管(17)的支架(11)，氧气通管(181)固定在支架(11)上，使氧气通管(181)的管口定位在距离玻璃管中金属液面3-5cm的位置。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述手套箱还具有一个过渡仓(15)，过渡仓(15)包括第一阀门(152)、过渡室和第二阀门(151)，其中第一阀门(152)位于手套箱与过渡室之间用于隔离手套箱与过渡室，第二阀门(151)用于隔离过渡室与外部；所述第一阀门(152)和第二阀门(151)不同时开启。
根据本发明的较佳实施例，S1中，在将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管转移到密封箱之前，先对密封箱充入氩气并循环2-3次，以确保氩气充满整个密封箱内部空间，并对玻璃管表面用无水乙醇擦拭洁净后烘干，之后通过所述过渡仓转转移到密封箱内，具体包括先打开第二阀门(151)，将玻璃管放入过渡室并关闭第二阀门，在过渡室内进行三次氩气换气，再打开第一阀门(152)，将玻璃管转入密封箱内；
通氧结束后，采用密封膜、密封纸、密封塞或密封蜡将玻璃管的上端口密封好，再通过所述过渡仓(15)转移出来。
根据本发明的较佳实施例，S2中，将玻璃管(17)装入长管蒸馏器(20)之前，先对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)、第二收集器(26)依次采用酸、纯水和无水乙醇清洗并烘干，将第一收集器(23)、第二收集器(26)安装到长管蒸馏器(20)下方，将玻璃管(17)表面用酒精擦洗干净后装入长管蒸馏器(20)的受热端并去掉玻璃管(17)上端口的密封，迅速将长管蒸馏器(20)的抽真空端连接已经开启的真空系统，使长管蒸馏器内部呈负压达到1×10- 5Pa，再用60-70℃的热风对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)和第二收集器(26)进行热风烘烤8-15min(去除水蒸气和酒精等残留，去除氧原子残留)；之后在持续保持真空系统(29)运行状态下进行加热蒸馏。
其中，在将玻璃管(17)装入到长管蒸馏器(20)过程中可采用细长镊子等工具，将玻璃管递送到长管蒸馏器(20)的受热端，之后采用专用工具将玻璃管上端口的密封去除。玻璃管上端口的密封不得有残留，否则容易在加热蒸馏过程中污染长管蒸馏器(20)的内部环境或真空系统。
根据本发明的较佳实施例，S2中，蒸馏过程包括：持续保持真空系统运行状态下，开启第一冷却装置(24)和加热器(21)进行第一段蒸馏，待玻璃管(17)中金属剩余45-55％时，将第一收集器(23)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第一收集器(23)密封；接着开启第二冷却装置(27)，提高加热器(21)的加热功率进行第二段蒸馏，直至玻璃管(17)中剩下不能蒸馏的氧化物残渣，将第二收集器(26)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第二收集器(26)密封。
根据本发明的较佳实施例，S2中，当玻璃管(17)中的金属为金属铷时，第一蒸馏温度是250-260℃，第二蒸馏温度是280-290℃；当玻璃管中的金属为金属铯时，第一蒸馏温度是200-210℃，第二蒸馏温度是230-240℃。
根据本发明的较佳实施例，所述玻璃管(17)、长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)、第二收集器(26)均采用硬质玻璃(高硼硅玻璃)材质制成。玻璃材质有惰性和透明的特点，不与金属铯铷或其氧化物反应，亦不与空气及氧气反应，有利于操作者实时观察。
根据本发明的较佳实施例，所述第一冷却装置(24)和第二冷却装置(27)为设于长管蒸馏器(20)外部的夹套管，所述夹套管分别包括近一个冷却水进口和一个冷却水出口，用于连接循环冷水。
根据本发明的较佳实施例，所述第一收集器(23)、第二收集器(26)与所述长管蒸馏器之间分别以第一连接器(22)和第二连接器(25)连接，在第一收集器(23)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第一收集器(23)和第一连接器(22)分别密封，在第二收集器(26)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第二收集器(26)和第二连接器(25)分别密封。其中，第一连接器(22)和第二连接器(25)在组装使用之前，先经过酸洗、纯水洗、无水乙醇洗2-3次，于100-120℃烘干4h以上。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述长管蒸馏器沿长度方向分为三个区段；第一区段位于受热端与第一冷却段之间，第二区段位于第一冷却段与第二冷却段之间，第三区段位于第二冷却段和第三冷却段之间，第三冷却段靠近所述抽真空端；
在第一区段设有第一收集器，所述第一收集器靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第一冷却段外部设有第一冷却装置；在第二区段设有第二收集器，所述第二收集器靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第二冷却段外部设有第二冷却装置；在第三区段设有第三收集器，所述第三收集器靠近第三冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第三冷却段外部设有第三冷却装置。
(三)有益效果
本发明采用分段收集的方式，将纯度较高的产品优先蒸出并进行分离，整个工艺采用物理、化学相结合的方法，是制备高纯金属铷、铯非常有效的工艺。在蒸馏和冷凝收集过程中，利用不同杂质与金属铷/铯的饱和蒸气压差异和蒸馏速度差异，通过控制加热器加热功率和斜面上升的长管蒸馏器产生不同的温度场，在不同温度场中设置收集位点，达到纯化的铯/铷的技术效果。
本发明对于金属铷、铯中难以去除的杂质元素(主要是钾、钠、钙等)采用氧化的方式使其转化成氧化物，氧化物几乎无法蒸馏，最终保留在蒸馏残渣中，尤其对于铷金属中含少量的铯杂质，或铯金属中所含的少量铷杂质，具有非常有效的分离效果，在第一收集器中可以收集得到纯度≥99.98％的铷或者纯度≥99.998％的铯。
本发明实际上是通过氩气气氛保护下向玻璃管的金属液面上方一定距离的位置通入氧气，由于周围并非为真空环境(真空下，若氧气通管的管口距离液面一段距离，此时氧气会快速逸散掉，难以精确控制氧化除杂的效果)，故氧气向下扩散与金属液面发生氧化反应将其中的杂质元素(主要是钾、钠、钙等)氧化成氧化物；当金属原料为铷时，铷中所含的少量铯在这个过程中被氧化且少量铷也被氧化，经过蒸馏后可收集到高纯金属铷；相同的，当金属原料为铯时，铯中所含少量的铷和钾、钠、钙等同样在这个过程中被氧化且少量铯被氧化，经过蒸馏后可收集到高纯铯。
本发明采用两级温度或多级温度进行两段式或多段式蒸馏收集，先采用较低温度蒸馏，此时在第一收集器可收集高纯铯/铷，然后提高蒸馏温度后，此时可能会有少量氧化物被蒸出，在第二收集器收集纯度稍低于第一收集器的高纯铯/铷(大于原料铯/铷纯度)，因此本发明可产生纯度等级不同的提纯产物，并作为不同纯度等级的产品进行分级销售。
附图说明
图1为本发明的在氩气保护下进行氧化除杂的示意图。
图2为本发明对氧化除杂的金属进行分段式蒸馏的示意图。
图中：
10、密封箱；11、铁架台；12、氩气进口；13、操作口；14、氩气气氛；15、过渡仓；151、第二阀门；152、第一阀门；16、氩气出口；17、真空密封盛装铯铷的玻璃管；18、供氧泵；181、氧气通管；19、初级铯/铷金属原料；
20、长管蒸馏器；21、加热器；29、真空系统；22、第一连接器；23、第一收集器；24、第一冷却装置；25、第二连接器；26、第二收集器；27、第二冷却装置。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明进行氩气气氛保护下氧化除杂的工艺示意图，图中包括密封箱10，其为手套箱结构，具有操作口13，可供人手伸入后在手套箱内部进行操作。铯铷是昂贵的有色金属，可在手套箱中进行微量生产。在密封箱10的一侧下部设有氩气进口12，在密封箱远离该氩气进口的一侧上部设有氩气出口16。在密封箱的一侧上部设有氧气进口，氧气进口一端连接供氧泵18，另一端连接氧气通管181。在密封箱10内设有支架11，该支架11可固定氧气通管181和真空密封有铷/铯金属原料19的玻璃管17。密封箱10设有一个过渡仓15，该过渡仓包括第一阀门152、过渡室和第二阀门151，其中第一阀门152位于手套箱与过渡室之间用于隔离手套箱与过渡室，第二阀门151用于隔离过渡室与外部；所述第一阀门152和第二阀门151不同时开启。过渡仓15主要作用是隔绝密封箱10内外环境，防止气体发生互串的问题。其中，玻璃管中真空密封的初级铯/铷金属原料19，铷金属纯度为99.50-99.59％(质量百分数)，铯金属纯度为99.95％(质量百分数)。供氧泵18连接纯度≥99.999％的氧气气源。
在正式使用该密封箱10对玻璃管17中的初级铯/铷金属原料19进行氧化除杂之前，先由氩气进口12通入高纯氩气(99.999％)对密封箱内气氛换气3次，以保证无氧残留，使氩气气氛14充满整个密封箱10的内部空间。然后对玻璃管17表面用无水乙醇擦拭洁净后烘干，之后通过过渡仓15转转移到密封箱内。具体程序包括，先打开第二阀门151，将玻璃管放入过渡室并关闭第二阀门151，在过渡室内进行三次氩气换气，再打开第一阀门152，将玻璃管17转入密封箱10内，然后放置到支架11上。使用砂轮(或去掉密封帽)将玻璃管17的上端口打开，然后将玻璃管17的上端口与氧气通管181对接，使氧气通管的管口距离玻璃管中金属液面约3-5cm的位置，开启与氧气通管连接的供氧泵，连续通入≥99.999％的氧气，通入总量为将金属铯/铷原料中杂质全部氧化所需理论量的4-6倍，注意在通入过程中，保持氧气通管181始终是在金属液面上方而不能插入金属液面以下，同时不停晃动玻璃管，使玻璃管内的金属液面同步晃动。由此，可将较轻的杂质金属送到金属液面表面被氧气所氧化，又避免金属铯/铷原料损失量过大。本发明是通过牺牲部分铯/铷金属达到氧化提纯的目的，因此这个过程中不可避免的有些金属铯/铷也会被氧化，为了尽量减少金属铯/铷的氧化量，保持玻璃管晃动，并监控通氧量，在通氧量达到设定值时，立即关闭供氧泵，将玻璃管的上端口密封好后从密封箱10的过渡仓15处转移出来，至此已完成氧化除杂过程。
如图2所示，为一种分段式蒸馏装置，利用该分段式蒸馏装置对氧化除杂的金属铯/铷进行分段式蒸馏收集提纯。分段式蒸馏装置包括一个长管蒸馏器20，长度为130cm，，其一端为封闭的受热端A，受热端A外部设置包围式加热器21，另一端为抽真空端B，并连接真空系统29。长管蒸馏器20沿长度方向分成两个区段，第一区段为55cm，位于受热端A与第一冷却段(外部设有第一冷却装置24)之间，第二区段为75cm，位于第一冷却段与第二冷却段(外部设有冷却装置27)之间，第二冷却段靠近抽真空端B。在第一区段设有第一收集器23，第一收集器23靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器20的下方并与长管蒸馏器20连通，第一冷却段外部设有第一冷却装置24。第一收集器23通过第一连接器22与长管蒸馏器20连通。第二区段设有第二收集器26，第二收集器26靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器20的下方并与长管蒸馏器20连通，第二冷却段外部设有第二冷却装置27。第二收集器26通过第二连接器25与长管蒸馏器20连通。如图2所示，第一冷却装置24和第二冷却装置27为设于长管蒸馏器20外部的夹套管，夹套管分别包括近一个冷却水进口和一个冷却水出口，用于连接循环冷水。一般将靠下端的接口设为冷却水进口，将靠上端的接口设为冷却水出口。在下述实施例中，通入的冷却水为常温水。
在进行蒸馏时，以长管蒸馏器20的受热端A在下方、抽真空端B在上方的方式倾斜20±2°的角度放置。首先，对长管蒸馏器20、第一收集器23、第二收集器26、第一连接器22和第二连接器25依次经过酸洗、纯水洗、无水乙醇洗2-3次，于100-120℃烘干4h以上。然后将第一收集器23、第一连接器22、第二收集器26、第二连接器25安装到长管蒸馏器20下方。将玻璃管17表面用酒精擦洗干净后装入长管蒸馏器20的受热端并去掉玻璃管17上端口的密封，迅速将长管蒸馏器20的抽真空端连接已经开启的真空系统，使长管蒸馏器内部呈负压达到1×10-5Pa，再用60-70℃的热风对长管蒸馏器20、第一收集器23和第二收集器26等进行热风烘烤8-15min，以蒸发和抽走水蒸气和酒精等残留含氧成分，之后在持续保持真空系统29运行状态下进行加热蒸馏。
其中，在将玻璃管17装入到长管蒸馏器(20)过程中可采用细长镊子等工具，将玻璃管递送到长管蒸馏器20的受热端，之后采用专用工具将玻璃管上端口的密封去除。玻璃管上端口的密封不得有残留，否则容易在加热蒸馏过程中污染长管蒸馏器20的内部环境或真空系统。
蒸馏过程包括：持续保持真空系统运行状态下，开启第一冷却装置24和加热器21进行第一段蒸馏，待玻璃管17中金属剩余45-55％时，将第一收集器23与长管蒸馏器20之间从第一连接器22处断开，并将第一收集器23和第一连接器22密封；接着开启第二冷却装置27，提高加热器21的加热功率进行第二段蒸馏，直至玻璃管17中剩下不能蒸馏的氧化物残渣，将第二收集器26与长管蒸馏器20从第二连接器25处之间断开，并将第二收集器26和第二连接器25密封。
其中，当玻璃管17中的初级金属原料为金属铷时，第一蒸馏温度是250-260℃，第二蒸馏温度是280-290℃；当玻璃管中的初级金属原料为金属铯时，第一蒸馏温度是200-210℃，第二蒸馏温度是230-240℃。
优选地，玻璃管17、长管蒸馏器20、第一收集器23、第一连接器22、第二收集器26和第二连接器25均采用硬质玻璃(高硼硅玻璃)材质制成。玻璃材质有惰性和透明的特点，不与金属铯铷或其氧化物反应，亦不与空气及氧气反应，有利于操作者实时观察。
优选地，在第一收集器23收集高纯金属铯/铷冷凝液的工作完毕后，采用烧封的方法将第一收集器23和第一连接器22烧断且分别密封，在第二收集器26收集高纯金属铯/铷冷凝液的工作完毕后，采用烧封的方法将第二收集器26和第二连接器25烧断且分别密封。
以下为本发明的较佳实施例。在以下实施例中，使用图1和图2所示的装置进行初级金属铯、铷的提纯，长管蒸馏器20的倾斜角度为20度。
实施例1
本实施例为制备高纯铷的方法，步骤如下：
(1)在密封箱10中充入高纯氩气(99.999％)，循环三次，确保高纯氩气充满整个操作区域，预先将50克的99.5％纯度金属铷用2cm直径的硬质玻璃管17真空封装。然后将硬质玻璃管17的表面用无水乙醇擦拭洁净后烘干，通过过渡仓15进入密封箱10内，在过渡仓15进行三次氩气换气，将玻璃管放置在支架11上。
(2)对硬质玻璃管17的上端口用砂轮片环隔，之后用手掰开，与氧气通管181对接，并让玻璃管17中的金属表面距离氧气通管181的开口3cm，打开供氧泵18，通入高纯(99.999％)氧气，连续通入2min，大约是金属铷原料中待除去金属氧化理论需量的4倍，通氧期间不断摇晃玻璃管，使玻璃管内金属表面不断被氧化。通氧截止后，将玻璃管17的上端口用密封膜封口，然后从密封箱10中取出。
与此同时，做好蒸馏的准备工作，包括：将第一收集器23、第二收集器26、长管蒸馏器20等经过酸洗、纯水洗、无水乙醇三遍清洗后烘干，第一连接器22、第二连接器25等经过纯水洗三次，于120℃烘干4h。将第一收集器23与第一连接器22、第二收集器26和第二连接器25分别连接，然后再分别与长管蒸馏器20密封连接，热风烘长管蒸馏器20、第一收集器23、第二收集器26等玻璃器件10min。
(3)打开抽真空端B，将硬质玻璃管17用专用工具放入长管蒸馏器20的受热端A，然后将密封膜取掉，快速连接已开启的真空系统29,使真空度达到1×10-5Pa时再次用60-70℃的热风对长管蒸馏器20等玻璃器件进行烘烤10min。
(4)在整个蒸馏过程中保持真空系统29在运行。设置蒸馏温度250℃，铷蒸汽进入第一冷却段，在第一冷却装置24的冷凝作用下，冷凝产品进入第一收集器23，待装入原料金属铷蒸出50％时，第一阶段蒸馏结束，从第一收集器23与第一连接器22的连接处进行烧封，在第一收集器23中收集到高纯度金属铷产品(≥99.98％)，关闭第一冷却装置24。再打开第二冷却装置27，提高蒸馏温度至280℃，将剩余50％的铷继续蒸发进入第二收集器26，进行回收处理或作为纯度较低级的产品(纯度远高于金属铷原料，但低于第一收集器产品)进行出售。
如表1所示，为三批初级金属铷原料，按照上述过程后于第一收集器23中收集的高纯金属铷产品中杂质含量表：
表1：
实施例2
按照实施例1的方法制备高纯铯。其中，第(1)步“50克的99.5％纯度金属铷”换成本实施例的金属铯原料“50克99.95％纯度金属铯”，步骤(2)中的通入氧气总量为金属铯中待除去金属氧化理论需量的5倍。步骤(4)中第一段蒸馏温度设为200℃，第二蒸馏温度提高到240℃。在第一收集器23中收集到高纯度金属铯产品(≥99.998％)。第二收集器26收集到纯度较低级的产品(纯度高于金属铯原料但低于第一收集器产品)。如表2所示，为三批初级金属铯原料，按照上述过程后于第一收集器23中收集的高纯金属铯产品中杂质含量表：
表2：
综上所述，对于金属铷、铯中难以去除的杂质元素(主要是钾、钠、钙等)采用氧化的方式使其转化成氧化物，氧化物几乎无法蒸馏，最终保留在蒸馏残渣中，尤其对于铷金属中含少量的铯杂质，或铯金属中所含的少量铷杂质，具有非常有效的分离效果，在第一收集器中可收集得到纯度≥99.98％的铷或者纯度≥99.998％的铯，还可在蒸馏过程中产生纯度等级不同的提纯产物，并作为不同纯度等级的产品进行分级销售。目前本发明的纯化工艺已在申请人单位进行试生产且纯化效果符合预期，满足稀有金属的小规模生产提纯的应用要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种金属铷/铯的氧化除杂联合分段式蒸馏的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、氧化除杂
将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管，转移至氩气保护的密封箱中，打开玻璃管的上端口并连接密封箱中预先设置的氧气通管，使氧气通管的管口距离玻璃管中金属液面至少3cm，开启与氧气通管连接的供氧泵，连续通入氧气使氧气总通入量为氧化杂质理论需量的4-6倍，同时晃动或振动玻璃管；在通氧结束后立即关闭供氧泵，将玻璃管的上端口密封好后从密封箱转移出来；
S2、分段式蒸馏收集
分段式蒸馏使用分段式蒸馏装置来实现，分段式蒸馏装置包括一个长管蒸馏器，其一端为封闭的受热端，受热端外部设置包围式加热器，另一端为抽真空端，并连接真空系统；所述长管蒸馏器沿长度方向至少分成两个区段，第一区段位于受热端与第一冷却段之间，第二区段位于第一冷却段与第二冷却段之间，第二冷却段靠近所述抽真空端；
在第一区段设有第一收集器，所述第一收集器靠近第一冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第一冷却段外部设有第一冷却装置；在第二区段设有第二收集器，所述第二收集器靠近第二冷却段且设于长管蒸馏器的下方并与长管蒸馏器连通，所述第二冷却段外部设有第二冷却装置；
以受热端在下方、抽真空端在上方的方式倾斜放置长管蒸馏器；将玻璃管装入长管蒸馏器的受热端，去掉玻璃管上端口的密封，开启真空系统，使长管蒸馏器内部达到真空状态，开启加热器和第一冷却装置，在第一蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第一冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第一收集器中，当玻璃管中金属原料被蒸出45-55％时，将第一收集器密封，并关闭第一冷却装置；
接着提高加热器加热功率并开启第二冷却装置，在第二蒸馏温度下对玻璃管中的金属进行蒸馏，使玻璃管中产生金属蒸汽，金属蒸汽被第二冷却段冷却后产生金属液体，金属液体回流后落入到第二收集器中，蒸馏直至玻璃管中残留氧化物残渣；其中，第二蒸馏温度＞第一蒸馏温度。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，S1中，玻璃管中真空密封的铷金属纯度为99.50-99.59％，铯金属纯度为99.950-99.959％。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，S1中，所述密封箱中的氩气为纯度≥99.999％，供氧泵提供的氧气纯度≥99.999％。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，S1中，所述密封箱为具有操作口(13)的手套箱，所述手套箱的一侧下部设有氩气进口(12)，在手套箱远离该氩气进口的一侧上部设有氩气出口(16)；在手套箱的一侧上部设有氧气进口，氧气进口一端连接供氧泵(18)，另一端通过氧气通管(181)连接装有金属铯/铷的玻璃管；手套箱内设有用于放置玻璃管(17)的支架(11)，氧气通管(181)固定在支架(11)上，使氧气通管(181)的管口定位在距离玻璃管中金属液面3-5cm的位置。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，S1中，所述手套箱还具有一个过渡仓(15)，过渡仓(15)包括第一阀门(152)、过渡室和第二阀门(151)，其中第一阀门(152)位于手套箱与过渡室之间用于隔离手套箱与过渡室，第二阀门(151)用于隔离过渡室与外部；所述第一阀门(152)和第二阀门(151)不同时开启。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，S1中，在将真空密封有铷/铯金属液体的玻璃管转移到密封箱之前，先对密封箱充入氩气并循环2-3次，以确保氩气充满整个密封箱内部空间，并对玻璃管表面用无水乙醇擦拭洁净后烘干，之后通过所述过渡仓转转移到密封箱内，具体包括先打开第二阀门(151)，将玻璃管放入过渡室并关闭第二阀门，在过渡室内进行三次氩气换气，再打开第一阀门(152)，将玻璃管转入密封箱内；
通氧结束后，采用密封膜、密封纸、密封塞或密封蜡将玻璃管的上端口密封好，再通过所述过渡仓(15)转移出来。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，S2中，将玻璃管(17)装入长管蒸馏器(20)之前，先对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)、第二收集器(26)依次采用酸、纯水和无水乙醇清洗并烘干，将第一收集器(23)、第二收集器(26)安装到长管蒸馏器(20)下方，将玻璃管(17)表面用酒精擦洗干净后装入长管蒸馏器(20)的受热端并去掉玻璃管(17)上端口的密封，迅速将长管蒸馏器(20)的抽真空端连接已经开启的真空系统，使长管蒸馏器内部呈负压达到1×10-5Pa，再用60-70℃的热风对长管蒸馏器(20)、第一收集器(23)和第二收集器(26)进行热风烘烤8-15min；之后在持续保持真空系统运行状态下进行加热蒸馏。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，S2中，蒸馏过程包括：开启第一冷却装置(24)和加热器(21)进行第一段蒸馏，待玻璃管(17)中金属剩余45-55％时，将第一收集器(23)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第一收集器(23)密封；接着开启第二冷却装置(27)，提高加热器(21)的加热功率进行第二段蒸馏，直至玻璃管(17)中剩下不能蒸馏的氧化物残渣，将第二收集器(26)与长管蒸馏器(20)之间断开，并将第二收集器(26)密封。
9.根据权利要求1或8所述的提纯方法，其特征在于，S2中，当玻璃管(17)中的金属为金属铷时，第一蒸馏温度是250-260℃，第二蒸馏温度是280-290℃；当玻璃管中的金属为金属铯时，第一蒸馏温度是200-210℃，第二蒸馏温度是230-240℃。
10.根据权利要求1或8所述的提纯方法，其特征在于，所述第一冷却装置(24)和第二冷却装置(27)为设于长管蒸馏器(20)外部的夹套管，所述夹套管分别包括近一个冷却水进口和一个冷却水出口，用于连接循环冷水；
所述第一收集器(23)、第二收集器(26)与所述长管蒸馏器之间分别以第一连接器(22)和第二连接器(25)连接，在第一收集器(23)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第一收集器(23)和第一连接器(22)分别密封，在第二收集器(26)收集工作完毕后，采用烧封的方法将第二收集器(26)和第二连接器(25)分别密封。
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