CN117625180A - 枝状孔结构的硅量子点荧光材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料、制备方法及其应用，包括以下步骤：S1，通过溶胶‑凝胶法制备得到带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒：以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水杨酸钠作为造孔剂和还原剂，在碱性水溶液中充分溶解，随后加入正硅酸乙酯进行水解、缩合反应以形成稳定的透明溶胶体系，最后缓慢凝胶化；S2,对步骤S1获得的带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒进行洗涤，洗涤后加入盐酸的乙醇溶液搅拌，萃取去除模板剂，再次离心洗涤即得枝状孔结构的硅量子点荧光材料。本发明实现一步法原位合成枝状孔结构的硅量子点荧光材料，能够直接用于发射蓝色荧光。
Description
技术领域
本发明属于荧光纳米材料制备技术领域，具体涉及一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料、制备方法及其应用。
背景技术
荧光是一种光致发光的冷发光现象，其主要原理是材料中的某些原子受到一定波长的入射光通常是紫外线或X射线照射时，原子核周围的一些电子受到激发从基态跃迁到激发态并且立即恢复到基态，其中能量以发光的形式释放，这种出射光被称为荧光。荧光信号因其具有高度灵敏性、特异性、非破坏性以及可以实时监测等特点，在体外检测、体内成像、生物医疗、防伪以及指纹识别等领域都被广泛应用。然而目前已知的大多数传统有机荧光分子如FITC都存在着聚集诱导淬灭ACQ现象，因其共轭刚性平面结构在高浓度或固体状态下产生堆叠或聚集，入射光的能量以分子之间传递的形式消耗代替了电子受激发产生荧光，从而导致荧光淬灭。因此，传统有机荧光分子在应用时受到了极大的限制，并且存在容易被光漂白和荧光性能不稳定等缺陷。
唐本忠课题组在2001年发现了一种噻咯衍生物HPS，这类有机荧光分子拥有与ACQ完全相反的现象，在低浓度时几乎没有荧光，但是在高浓度或固体状态下荧光信号显著增强，这个现象也被称为聚集诱导发光AIE。因其克服了ACQ现象在应用中的局限性，提高了荧光材料的光稳定性和强度，在体外检测、肿瘤成像和长期示踪等领域有着巨大的潜力。然而AIE荧光分子在应用过程中也存在着许多局限，例如合成过程繁琐，通常依托无机基或有机基材料作为基底；荧光强度不高使其在微量元素的定量检测中受到限制；以及AIE荧光分子大部分都是有机材料，在体内应用时的生物相容性和毒性也需要进一步探究。
量子点材料及半导体纳米粒子，通常指半径小于或接近于激子波尔半径5～10nm的半导体纳米晶粒，例如碳量子点CQDs或硅量子点SiQDs等。量子点材料具有类似体相晶体的规整原子排布，能够接受激发光产生荧光，因其优异的光学、电学和物理学特性，在太阳能电池、LED、荧光标记和生物成像领域引起了广泛的关注。然而量子点材料仍存在一些缺陷，例如合成条件十分苛刻导致生产成本过高、不易表面修饰实现进一步应用、水溶性差、发光效率低、生物相容性差以及固态荧光淬灭等。
中国专利申请CN 112608731A，公开了一种复合结构硅量子点及其制备方法和应用，所述复合结构硅量子点制备方法包括如下步骤：将硅的无机氧化物粉体在含有还原性气体的环境中进行等离子处理，将部分所述硅的无机氧化物还原反应，然后冷却处理，生成复合结构硅量子点。所述复合结构硅量子点包括核体和包覆于所述核体的壳层，且所述核体的材料为硅量子点，所述壳层的材料为二氧化硅。所复合结构硅量子点的制备方法能够一步生成复合结构硅量子点，提高了生产效率，降低了生成成本。另外，其公开的制备方法为高温等离子体制备硅纳米粒子技术的改进，在利用等离子体的热能通过热裂解硅烷或蒸发硅粉生成气态Si原子簇，然后冷却形成单晶硅，其在这个过程中加入了还原性气体，进一步促进了Si原子簇的还原，其能一步生成复合结构硅量子点，条件易控，能够保证生成的复合结构硅量子点发光性能稳定。但其是在固态下反应，高温、惰性气体环境中等离子处理，且其产物为量子点为核体，包覆了一层硅壳。可见，目前对于量子点材料的应用主要通过在其表面包覆一层有机或无机的薄层，从而提高其发光效率、水溶性、光学稳定性和生物相容性。但这种量子点材料通常存在聚集导致淬灭的现象，限制了其在固体状态下光电器件的应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于，针对现有技术中的问题，提供一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，通过溶胶-凝胶法制备得到带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒：以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水杨酸钠作为造孔剂，在碱性水溶液中充分溶解，随后加入正硅酸乙酯进行水解、缩合反应以形成稳定的透明溶胶体系，最后缓慢凝胶化，在合成过程中加入的水杨酸钠使枝状孔结构的硅量子点荧光材料形成树枝状结构，并通过其还原性将部分硅离子还原成硅量子点；
S2，对步骤S1获得的带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒进行洗涤，洗涤后加入盐酸的乙醇溶液搅拌，萃取去除模板剂，再次离心洗涤即得枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：步骤S1中，溶胶-凝胶法使用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，水杨酸钠作为造孔剂，三乙醇胺作为碱，正硅酸乙酯作为硅源来制备带有模板的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
作为本发明的优选技术方案：步骤S1中，在溶胶-凝胶过程中，通过设定反应温度分别为28℃、58℃、68℃、78℃和88℃，控制正硅酸乙酯的水解速率，从而调控有机-无机复合体形成的速率与尺寸，以实现对枝状孔结构的硅量子点荧光材料的粒径、比表面积、孔径和硅量子点含量的调控。
作为本发明的优选技术方案：步骤S2中，将5mL∶50mL的盐酸的乙醇溶液作为萃取剂，去除模板以得到枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其中盐酸浓度为37％。
本发明的第二个目的在于，针对现有技术中的问题，提供一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其特征在于：所述硅量子点荧光材料的形貌为球状，且表面具有树枝状孔道结构，孔道内原位生长了硅量子点。
作为本发明的优选技术方案：所述荧光材料粒径在100～280nm之间可调节，比表面积在403～569m2/g之间可调节，孔径在3.4～15.3nm之间可调节，以及多分散性指数PDI为0.103。
作为本发明的优选技术方案：所述荧光材料的激发光波长为300nm，发射光波长为410nm。
本发明的第三个目的在于，针对现有技术中的问题，提供一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的应用。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的应用，所述枝状孔结构的硅量子点荧光材料应用在体外检测、体内荧光成像示踪、光电器件、防伪标记或指纹识别领域。
作为本发明的优选技术方案：枝状孔结构的硅量子点荧光材料通过一锅法合成接氨基的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
本发明具有以下有益效果：本发明的一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料、其制备方法及其应用，利用溶胶-凝胶法制备枝状介孔二氧化硅纳米颗粒DMSNs，并在其合成过程中加入具有还原性的造孔剂水杨酸钠，无需非常高温反应，就实现一步法原位合成枝状孔结构的硅量子点荧光材料，能够直接用于发射蓝色荧光；且水杨酸钠是在液相中对水解后的硅离子直接进行还原形成单质硅，相比于其他还原剂，水杨酸钠同时作为造孔剂与还原剂的结合，参与了反应过程中有机-无机复合体的形成，其更容易将二氧化硅中的硅氧键打破，将游离的硅离子还原形成单质硅，在固体状态下形成枝状介孔二氧化硅的聚集，而不是硅量子点的聚集，从而保证硅量子点的荧光性能，克服了传统荧光染料或量子点发光材料稳定性差以及在聚集状态下荧光淬灭(ACQ)的问题，获得了一种在高浓度或固体状态下具有强荧光信号的无机纳米材料，使其能在固体状态下光电器件领域直接广泛应用。本发明的枝状介孔二氧化硅由于硅基的存在，解决了现有硅量子点水溶性差的问题。
同时解决了AI E荧光分子荧光强度弱，通常依托于无机基或有机基材料作为基底的局限性，在同样浓度硅基负载的荧光材料中，该硅量子点材料的荧光强度显著高于合成的硅基AIE材料。
附图说明
图1为实施例1得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的TEM图(a)、尺寸分布图(b)及荧光光谱图(c)；
图2为实施例1得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料在日光下(a)与302nm激发光下(c)的数码照片图，实施例2得到的SiQDs_2h在日光下(b)与302nm激发光下(d)以及实施例2得到的SiQDs_6h在302nm激发光下(e)的数码照片图。图(f)为DMSNs@SiQDs、SiQDs_2h与SiQDs_6h的荧光光谱图；
图3为实施例2得到的SiQDs_6h在不同放大倍数下的高分辨率TEM图(a)、(b)、(c)，及电子能谱EDS扫描分析结果(d)；
图4为对比例1(a)、对比例2(b)及实施例1(c)分别得到的二氧化硅纳米颗粒、介孔二氧化硅纳米颗粒及枝状孔结构的硅量子点荧光材料的TEM图，以及荧光光谱图(d)和数码照片图(e)(激发光波长均为302nm)；
图5为实施例3(a)、实施例4(b)、实施例5(c)、实施例6(d)、实施例1(e)得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的TEM图及荧光光谱图(f)(激发光波长为302nm)；
图6为实施例7(a)、实施例1(b)及实施例8(c)分别通过加入不同比例的水杨酸钠(0.196g、0.336g以及0.504g)所得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的TEM图及荧光光谱图(d)(激发光波长为302nm)；
图7为以相同枝状介孔二氧化硅纳米颗粒作为基底，原位生长硅量子点的枝状孔结构的硅量子点荧光材料(实施例1)、后修饰法负载TPE-Br AIE荧光材料(对比例3)和后修饰法负载MeTTPy AIE荧光材料(对比例4)，并以相同浓度的枝状介孔二氧化硅纳米颗粒作为对比条件得到的数码照片图(302nm激发光波长(a)与365nm激发光波长(b))，以及荧光光谱图(c)；
图8为实施例6得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料分散在水(a)、乙醇(b)和PBS(pH 7.4)(c)溶剂中，常温日光下放置48小时前后的荧光光谱图；
图9为实施例1得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料在不同浓度下的数码照片图(a)、荧光光谱图(b)以及浓度与荧光强度峰值关系分析图(c)；
图10为实施例6得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的固体粉末在日光下(a)、302nm激发光下(b)以及365nm激发光下的数码照片图；
图11为实施例9得到的DMSNs@SiQDs-Ab1与实施例10得到的磁珠-Ab2对HCG抗原的检测预实验(a)以及结合后上清液的荧光强度与抗原含量关系的分析图(b)；
图12为实施例1得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的固体粉末在指纹识别方面的应用。
具体实施方式
参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
本发明的一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，包括以下步骤：S1，通过溶胶-凝胶法制备得到带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒，其中在十六烷基三甲基溴化铵充分溶解后，加入0.196～0.504g的水杨酸钠，使材料形成枝孔状结构，同时利用其还原性将部分硅离子还原成硅量子点，材料的荧光强度与加入水杨酸钠的量成正比。
步骤S1中，在溶胶-凝胶过程中，通过调控加入水杨酸钠的含量为0.196g～0.504g，从而调控有机-无机复合体的结构与形貌，以实现对枝状孔结构的硅量子点荧光材料的粒径、孔径和荧光强度等的调控。此外，水杨酸钠的还原性对材料是否产生硅量子点起决定性作用。在合成过程中加入水杨酸钠的含量越高，溶液的还原性越强，产生的硅量子点越多，可以实现对枝状孔结构的硅量子点荧光材料荧光强度的调控。
步骤S1中，溶胶-凝胶法使用760mg十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，196mg～504mg水杨酸钠作为造孔剂和还原剂，136mg三乙醇胺作为碱，4mL正硅酸乙酯作为硅源来制备带有模板的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
S2，步骤S1获得的带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒，洗涤后加入盐酸的乙醇溶液搅拌过夜，使用萃取去除模板剂，再次离心洗涤即得枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
步骤S1中，溶胶-凝胶法使用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，水杨酸钠作为造孔剂，三乙醇胺作为碱，正硅酸乙酯作为硅源来制备带有模板的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
步骤S1中，在溶胶-凝胶过程中，通过设定反应温度分别为28℃、58℃、68℃、78℃和88℃，从而控制十六烷基三甲基溴化铵的水解速率，以实现对枝状孔结构的硅量子点荧光材料的粒径、比表面积、孔径和硅量子点含量等因素的调控，其中反应温度越高，荧光材料的粒径越大。步骤S2中，将5mL∶50mL的盐酸的乙醇溶液作为萃取剂，其中，盐酸浓度为37％，去除模板以得到枝枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
步骤S2中，将5mL∶50mL的盐酸的乙醇溶液作为萃取剂，去除模板以得到枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其中盐酸浓度为37％。
本发明中，DMSNs@SiQDs是指枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
实施例1
一种纳米尺度下可控调节枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，过程如下：在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至88℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到枝状孔结构的硅量子点荧光材料DMSNs@SiQDs_88℃。如图1所示，该材料经过动态光散射法(DLS)分析得到的水合粒径约为318nm，在透射电子显微镜(TEM)下观测到粒径约为284nm。此外，该材料在受到300nm波长的紫外光激发后，能够发射波长为410nm的蓝色荧光。
实施例2
一种将硅量子点从枝状孔结构的硅量子点荧光材料中分离的制备方法，过程如下：在离心管中加入30mg实施例1中得到的DMSNs@SiQDs_88℃，离心后分散在2mL的去离子水中，随后加入8mL浓度为2mol/mL的氢氧化钠溶液，置于油浴锅中升温至60℃，在300rpm的转速下持续搅拌2h和6h，分别得到SiQDs_2h和SiQDs_6h。由图2中的数码照片图所示，在日光下，DMSNs@SiQDs_88℃荧光材料经过2h的氢氧化钠刻蚀作用，枝状二氧化硅纳米颗粒完全解体，溶液从浑浊的白色变为澄清透明。在302nm的激发光照射下，刻蚀了2h(SiQDs_2h)和6h(SiQDs_6h)的硅量子点溶液仍然存在蓝色荧光，通过荧光光谱仪测得DMSNs@SiQDs_88℃荧光材料在经过氢氧化钠刻蚀后，荧光强度显著下降，而分别刻蚀了2h与6h后的硅量子点溶液具有几乎相同的荧光强度，说明了经过2h氢氧化钠刻蚀后，枝状介孔二氧化硅纳米颗粒已经完全解体。图三的高分辨率透射电子显微镜也进一步证实了氢氧化钠刻蚀后的硅量子点溶液中硅量子点的存在。
实施例3
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中升温至28℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到DMSNs@SiQDs_28℃。
实施例4
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至58℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到DMSNs@SiQDs_58℃。
实施例5
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至68℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到DMSNs@SiQDS_68℃。
实施例6
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至78℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到DMSNs@SiQDs_78℃。图5展示了由实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6分别合成的枝状孔结构的硅量子点荧光材料在透射电子显微镜下的形貌图，探究了不同反应温度(28～88℃)对该荧光材料的粒径、孔径等影响。并且通过荧光光谱仪分析得到，当反应温度高于68℃低于88℃时，所得荧光材料的荧光强度显著提高。
实施例7
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至88℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入196mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到粒径为142nm左右的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
实施例8
在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至88℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入504mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，继续反应4小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到粒径为284nm左右的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。图6展示了由实施例1、实施例7以及实施例8分别合成的枝状孔结构的硅量子点荧光材料在透射电子显微镜下的形貌图，探究了在反应过程中加入不同含量的水杨酸钠对材料的粒径、孔径以及荧光强度等影响。由图4可知，对比例2未加入水杨酸钠所合成的介孔二氧化硅纳米颗粒，不具备发光性质。水杨酸钠的还原性对材料是否产生硅量子点起决定性作用。在合成过程中通过调控加入水杨酸钠的含量，可以实现对材料荧光强度的调控(图6d)。
实施例9
一种接抗体的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，过程如下：在单口圆底烧瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，并加入50mL去离子水，置于油浴锅中温升至80℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，随后加入336mg水杨酸钠以及136mg三乙醇胺的1mL水溶液，继续搅拌1小时，接着逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，反应4小时后，加入200μL(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，继续反应2小时，冷却至室温，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在50mL乙醇与5mL浓盐酸(37％)的混合物中，在60℃和500rpm的转速下搅拌过夜以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，随后离心并用乙醇和水各洗涤2次后，分散在20mL的去离子水中，得到接氨基的枝状孔结构的硅量子点荧光材料(DMSNs@SiQDs-NH2)，，取0.5mgDMSNs@SiQDs-NH2，离心后用0.1％吐温-20的PBS溶液(PBST)清洗1次，加入500μL0.8％的戊二醛PBS溶液，在室温下振荡混合5h，离心后用PBST清洗1次，分散在1ml PBS中，得到接醛基的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，随后加入50μg人绒毛膜促性腺激素(HCG)抗体1，在23℃下摇床振荡混合过夜，离心后分散在1mL的PBST中，加入100μL浓度为1％的BSA封闭振荡30分钟，再次离心后分散在2mL的PBS中，得到接抗体的枝状孔结构的硅量子点荧光材料(DMSNs@SiQDs-Ab1)。
实施例10
一种接抗体的东纳磁珠(MBs-Ab2)的制备方法，过程如下：取500μg东纳磁珠(MBs-COOH)磁分离后溶于2.5mL磷酸盐缓冲液(PBS)(0.01M，pH＝7.4)，加入50μg人绒毛膜促性腺激素(HCG)抗体2，放置在室温摇床中，以100rpm的转速静电吸附30min后，加入20μg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)继续搅拌反应30min，重复3次。随后加入100μL牛血清白蛋白(BSA)(10mg/mL即1％BSA，PBS缓冲液)，静电吸附30min后再次加入20μg EDC反应30min，最后以14500rpm的转速离心10分钟，并复溶至1mL的PBS中得到接抗体的磁珠(MBs-Ab2)。如图11所示，将实施例9所得接抗体的枝状孔结构的硅量子点荧光材料(DMSNs@SiQDs-Ab1)与实施例10所得接抗体的磁珠(MBs-Ab2)联合使用，对不同浓度的HCG抗原(0.156μg～10μg)进行检测，检测原理为利用磁珠@抗原@荧光材料形成三明治结构，通过检测溶液的荧光强度变化实现对抗原定性与定量检测。
对比例1
一种实心的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，过程如下：在单口圆底烧瓶中加入860μL正硅酸乙酯，分散在4.3mL的去离子水中，随后加入600μL的氨水以及23mL的乙醇，在室温下以750rpm的转速搅拌6小时，离心后用乙醇和去离子水各洗涤2次，分散在40mL的乙醇中，得到实心的二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)。
对比例2
一种介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，过程如下：将2.5g十六烷基三甲基氯化铵加入7.5mL去离子水中超声分散，配制成十六烷基三甲基氯化铵(25wt％)溶液，在单口烧瓶中加入6.24g十六烷基三甲基氯化铵溶液，并加入53.4mL去离子水以及0.3g三水乙酸钠，置于油浴锅中升温至60℃，在600rpm的转速下搅拌1小时，随后逐滴滴加4mL正硅酸乙酯，反应16小时，冷却至室温，离心后用1∶1的乙醇和水中加入一勺氯化钠的溶液洗涤，接着分散在30mL∶30mL的乙醇和水溶液中，并加入3勺氯化钠和3mL盐酸，在80℃和600rpm的转速下搅拌过夜，以除去模板剂十六烷基三甲基氯化铵，最后分散在20mL的水中，得到介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)。如图4所示，在所合成的实心二氧化硅纳米颗粒、介孔二氧化硅纳米颗粒和枝状介孔二氧化硅纳米颗粒中，只有加入了水杨酸钠的枝状介孔二氧化硅纳米颗粒形成了硅量子点，并产生强烈的荧光信号。
对比例3
一种以枝状介孔二氧化硅纳米颗粒作为基底的TPE-Br AIE荧光材料的制备方法，过程如下：在圆底烧瓶中加入50mg实施例1得到的DMSNs，分散在50mL的无水乙醇中，置于油浴锅中升温至80℃，在800rpm的转速下搅拌30分钟，随后加入100μL APTES，继续搅拌4小时，冷却至室温，离心并用乙醇和水各洗涤2次，分散在20mL的去离子水中，得到DMSNs-NH2，随后将20mg DMSNs-NH2分散在1.85mL二甲基亚砜(DMSO)中，接着加入300μL的1mg/mL TPE-Br AIE荧光分子的DMSO溶液，置于油浴锅中升温至80℃，在300rpm的转速下避光搅拌4小时，冷却至室温，离心并用乙醇和水各洗涤1次，分散在2mL的去离子水中，得到DMSNs@TPE-Br。
对比例4
一种以枝状介孔二氧化硅纳米颗粒作为基底的MeTTPy AIE荧光材料的制备方法，过程如下：在三口瓶中加入760mg十六烷基三甲基溴化铵，分散于50mL去离子水中，置于油浴锅中升温至80℃，在800rpm的转速下持续搅拌30分钟，接着加入336mg水杨酸钠和121μL三乙醇胺，继续搅拌1小时后，分别逐滴滴加4mL正硅酸乙酯与480μL十八烷基三甲氧基硅烷(ODMS)，80℃下继续反应4小时后，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次后，分散于100mL乙醇与9mL浓盐酸(37％)的混合物中在70℃下过夜反应以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，之后，离心并用乙醇和水各洗涤3次后，分散在20mL乙醇中，得到疏水DMSNs。随后将20mg的疏水DMSNs分散于1.85mL的DMSO中，室温下加入150μL的1mg/mL MeTTPy AIE分荧光子的DMSO溶液，在室温和300rpm的转速下搅拌4小时后，用乙醇和水各洗涤1次，分散在2mL去离子水中，得到DMSNs@MeTTPy。如图7所示，用相同的枝状介孔二氧化硅纳米颗粒作为基底负载其他AIE材料，如对比例3所得的DMSNs@TPE-Br(绿光)以及对比例4所得的DMSNs@MeTTPy(红光)。在枝状介孔二氧化硅纳米颗粒浓度相同的情况下，枝状孔结构的硅量子点荧光材料(蓝光)的荧光信号显著强于负载了AIE分子的荧光材料。
可见，本发明提出了一种通过一步法合成枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，过程简便，具有大规模生产的潜力。如图2所示，本发明的通过一步法合成枝状孔结构的硅量子点荧光材料的方法，合成方法在70-90℃下搅拌就可以实现，不需要在高温、高压和惰性气体等条件下进行，所合成的枝状孔结构的硅量子点荧光材料相比于单纯的硅量子点荧光材料，显著提高了其荧光强度。本发明的方法制备的枝状孔结构的硅量子点荧光材料形貌均匀，比表面积大，水分散性良好，在不同溶剂中稳定性好。
如图7所示，本发明的方法制备的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，荧光信号稳定，不存在ACQ现象，在高浓度或固体状态下都能产生明显荧光，荧光强度高，且稳定性良好，在常温日光下放置超过48小时荧光强度不发生明显变化，在体外检测等应用中具备高的灵敏度和检测极限潜力。
本发明得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料主要成分为二氧化硅和单质硅，因此具有优异的生物相容性，且毒性低，在体内成像或示踪等应用中具有广阔的潜力。
本发明得到的枝状孔结构的硅量子点荧光材料相比于其他量子点荧光材料，具备荧光强度高，合成过程简便，生产成本低，在不同溶剂中的稳定性好，固体状态下依然能够产生荧光。在光电器械和生物学领域中的应用具有广阔的潜力。
本发明通过在纳米尺度下对枝状孔结构的硅量子点荧光材料的表面形貌、粒径、比表面积、孔径、硅量子点含量等关键因素进行设计与调控，得到了具有强荧光信号的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，体现了该荧光材料简单易行的合成策略、优秀的稳定性与分散性、不受ACQ现象限制、具有强烈且稳定的荧光信号、生物相容性好以及毒性低等优势，在体外检测、体内成像、光电器件以及指纹识别等不同领域展现了广阔的应用潜力。本发明主要以该材料在体外检测方向的应用为例，对人绒毛膜促性腺激素(HCG)抗原进行检测，利用该材料的荧光特性与带有HCG特异性结合抗体的磁珠进行联合检测。此外，本发明还对该材料的固体粉末在指纹识别应用方面进行了简单探究。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，通过溶胶-凝胶法制备得到带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒：以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，水杨酸钠作为造孔剂和还原剂，在碱性水溶液中充分溶解，随后加入正硅酸乙酯进行水解、缩合反应以形成稳定的透明溶胶体系，最后缓慢凝胶化，其中，水杨酸钠使硅量子点荧光材料形成枝孔状结构，同时通过其还原性将部分硅离子还原成硅量子点；
S2,对步骤S1获得的带有模板剂的二氧化硅纳米颗粒进行洗涤，洗涤后加入盐酸的乙醇溶液搅拌，萃取去除模板剂，再次离心洗涤即得枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
2.如权利要求1所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，溶胶-凝胶法使用760mg十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，196mg～504mg水杨酸钠作为造孔剂和还原剂，136mg三乙醇胺作为碱，4mL正硅酸乙酯作为硅源来制备带有模板的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
3.如权利要求1所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，在溶胶-凝胶过程中，通过设定反应温度分别为28℃、58℃、68℃、78℃和88℃，控制正硅酸乙酯的水解速率，从而调控有机-无机复合体形成的速率与尺寸，以实现对枝状孔结构的硅量子点荧光材料的粒径、比表面积、孔径和硅量子点含量的调控。
4.如权利要求1所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，将5mL:50mL的盐酸的乙醇溶液作为萃取剂，去除模板以得到枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其中盐酸浓度为37％。
5.选用权利要求1-4任一权利要求所述的状孔结构的硅量子点荧光材料的制备方法制备的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其特征在于：所述硅量子点荧光材料的形貌为球状，且表面具有树枝状孔道结构，孔道内原位生长了硅量子点。
6.如权利要求5所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其特征在于：所述荧光材料粒径在100～280nm之间可调节，比表面积在403～569m2/g之间可调节，孔径在3.4～15.3nm之间可调节，以及多分散性指数PDI为0.103。
7.如权利要求5所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料，其特征在于：所述荧光材料的激发光波长为300nm，发射光波长为410nm。
8.权利要求5-7任一权利要求所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的应用，其特征在于：所述枝状孔结构的硅量子点荧光材料应用在体外检测、体内荧光成像示踪、光电器件、防伪标记或指纹识别领域。
9.如权利要求1所述的枝状孔结构的硅量子点荧光材料的应用，其特征在于：枝状孔结构的硅量子点荧光材料通过一锅法合成接氨基的枝状孔结构的硅量子点荧光材料。
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