CN117624456A - 系列阳离子基温敏共聚物、制备方法及其作为破乳剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了系列阳离子基温敏共聚物、制备方法及其作为破乳剂的应用。所述的阳离子基温敏共聚物结构式为，m、n≥2且均为自然数，将二甲基二烯丙基氯化铵和异丙基丙烯酰胺按摩尔比为8:2~1:9，通过溶液聚合得到相应的具有不同阳离子度和特征黏度的阳离子基温敏共聚物。本发明的系列阳离子基温敏共聚物作为水包油型乳化液的高效破乳剂时，具有疏水性随温度响应的特性，展现了在较宽的温度范围内对水包油型乳化液优异的破乳性能，破乳率最高可达98.57%，且其能在更短破乳时间及更宽松的破乳条件下，具有优于市售破乳剂的破乳效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种系列阳离子基温敏共聚物、制备方法及其作为破乳剂的应用，属于高分子聚合物技术领域。
背景技术
随着油田开采中新工艺技术的推行，油田乳化液中逐渐出现了强稳定性的O/W型乳状液，且占比仍在不断攀升，这成为了原油破乳分离的一大难点。同时，为实现充分利用资源、减少环境污染的目标，原油破乳剂开始以绿色环保、高效脱水、低温破乳、等特点为发展趋势。在化学破乳中，高分子阳离子型破乳剂适用于乳状液界面膜具有负电性的乳状液，同时这类破乳剂往往兼具消毒、杀菌、抗静电等特性，是油田开采破乳脱水当中不可或缺的一份子。
作为一种典型的水溶性阳离子单体，二甲基二烯丙基氯化铵(N,N-diallyl-N-dimethyl ammonium chloride，简称DMDAAC)的均聚物和共聚物在破乳剂的配方中运用广泛。然而DMDAAC自身的结构致使其在亲脂方面的应用受到限制，例如在对有机含油废水的破乳上存在劣势。而具有温敏潜力的单体N-异丙基丙烯酰胺(N-Isopropylacrylamide，简称NIPAM)的引入，赋予了该共阳离子聚物受温度调控的疏水性转变特点。至今为止有代表性的研究工作如下。
文献1(Deng Y,Xiao H,Pelton R.Temperature-sensitive flocculants basedon poly(N-isopropylacrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)[J].Journalof Colloid and Interface Science,1996,179(1):188-193.)采用氧化还原引发剂过硫酸钾(KPS)与四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)按照n(DMDAAC):n(NIPAM)≈1:2.6的投料比制备了含2.2mol％DMDAAC的Poly(DMDAAC-co-NIPAM)共聚物，并将其作为温敏絮凝剂运用到TiO2吸附去除上，发现在临界溶解温度(LCST)以上时该类絮凝剂的絮凝速度快于常温。
文献2(Xiang Y,Banks M K,Wu R,et al.Synthesis of thermo-sensitivePDDA-co-PNIPAM/graphene hybrid via electrostatic interactions and its thermalmodulated phase transition[J].Materials Chemistry and Physics,2018,220:58-65.)以过硫酸钾和FeCl2·4H2O为引发剂，按照n(DMDAAC):n(NIPAM)＝1:2通过水溶液聚合制备了LCST约为48℃的Poly(DMDAAC-co-NIPAM)，后利用其和氧化石墨烯(GO)之间的静电相互作用，制备了基于石墨烯的热敏杂化物，作为热开关材料应用于水溶液中有机颜料的吸附和分离。
文献3(Yang N,Yuan R,Li W,et al.Magnetic-driving giant multilayerpolyelectrolyte microcapsules for intelligent enhanced oil recovery[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2023,664:131107.)采用静电自组装技术制备了带有Poly(DMDAAC-co-NIPAM)凝胶的磁性驱动巨型多层聚电解质微胶囊，利用其加热至LCST以上后疏水性大大增强，与油滴的结合能力增强，能使采油效率提高到70％以上。
上述的研究工作聚焦于两种单体的共聚工艺以及温敏性能在水处理领域的运用，也从一定层面上肯定了NIPAM的引入对DMDAAC基聚合物在不同温度的应用场景下具有的应用效果。但在涉及不同阳离子度以及提高其相对分子质量方面，特别是制备满足特定需求的系列化改性共聚物的研究少有持续深入的报道。由于DMDAAC单体的活性远低于NIPAM，使得共聚时比例调控难度增加。所以从合成角度出发，如何成功制备不同共聚比的Poly(DMDAAC-co-NIPAM)，以及维系聚合物中较高单体转化率与相对分子质量，以满足应用需要，成为该领域研究新的热点和重点。
发明内容
针对DMDAAC类聚合物现有的应用限制，本发明提供系列阳离子度不同、特征黏度不同的系列阳离子基温敏共聚物、制备方法及其作为破乳剂的应用。
本发明所述的系列阳离子基温敏共聚物，结构式如下：
m、n≥2且均为自然数，特征黏度为0.8～6.4dL·g-1。
进一步地，所述的系列阳离子基温敏共聚物的特征黏度为1.49～5.51dL·g-1。
本发明所述的系列阳离子基温敏共聚物的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和异丙基丙烯酰胺(NIPAM)按摩尔比为8:2～1:9混合，氮气氛围下，一次性加入水溶性引发剂溶液和金属离子螯合剂溶液，加水调节总单体的起始质量分数为18.5％～63.0％，搅拌混合均匀，采用三步升温法加热反应液，保温聚合，用丙酮和乙醇精制后获得系列阳离子基温敏共聚物胶体，再经粉碎造粒，烘干，获得特征黏度([η])为0.8～6.4dL·g-1的系列阳离子基温敏共聚物干粉。
进一步地，DMDAAC与NIPAM的摩尔比为3:7～5:5。
进一步地，水溶性引发剂选自过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系(APS-RH)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)。在本发明具体实施方式中，以V-50为例。
进一步地，水溶性引发剂的质量为总单体质量的0.05％～0.65％，更优选为0.10～0.25％。
进一步地，金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，占总单体质量分数的0.0030％～0.0150％。
进一步地，三步升温法的具体反应条件为：温区依次为35～55℃，50～65℃和60～75℃，各温区的保温聚合时间均为3.0±0.5h。
进一步地，烘干方法为：在80～100℃下的流化床或真空干燥箱烘干，烘干时间为6.0±0.5h。
本发明还提供上述系列阳离子基温敏共聚物作为水包油型乳化液破乳剂的应用。
优选地，水包油型乳化液为原油，破乳温度为阳离子基温敏共聚物的LCST以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相较于已有的共聚工艺，本发明制备工艺简便，可实现阳离子基温敏共聚物的共聚比例大范围调控，同步实现不同特征黏度共聚产物的系列化制备；
(2)本发明的系列阳离子基温敏共聚物作为破乳剂使用时，为一种具有智能特性的高分子季铵盐破乳剂，其能根据体系温度的变化实现亲水-疏水间的可逆转化，同时兼具消毒、杀菌、抗静电等特性；对比单体对应均聚物和市售破乳剂，本发明的系列阳离子基温敏共聚物破乳剂对破乳温度、投加量以及破乳时间的要求更低，同时保持相当或者更优的破乳效果。
附图说明
图1是不同共聚比例聚合物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)及单体DMDAAC、NIPAM的FTIR图。
图2是不同共聚比例聚合物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)及单体DMDAAC、NIPAM的核磁共振H1 NMR图(溶剂为D2O)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(NIPAM)＝1:9的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0100±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.10±0.05)％的V-50引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(20±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(40±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(65±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝2.26dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到阳离子度约为10％的阳离子基温敏共聚物胶体。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得阳离子基温敏共聚物干粉Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(1:9)，作为破乳剂1。
实施例2
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(NIPAM)＝3:7的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0100±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.10±0.05)％的V-50引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(40±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(47±2)℃，聚合温度(57±2)℃，熟化温度(65±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝3.16dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到阳离子度约为30％的阳离子基温敏共聚物胶体。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得阳离子基温敏共聚物干粉Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(3:7)，作为破乳剂2。
实施例3
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(NIPAM)＝5:5的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0100±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.17±0.05)％的V-50引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(47±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(47±2)℃，聚合温度(57±2)℃，熟化温度(65±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝4.80dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到阳离子度约为50％的阳离子基温敏共聚物胶体。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得阳离子基温敏共聚物干粉Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(5:5)，作为破乳剂3。
实施例4
在聚合反应器中加入n(DMDAAC):n(NIPAM)＝8:2的混合单体与DMDAAC的混合单体，通氮气搅拌条件下，依次加入占总单体质量比为(0.0100±0.0005)％的金属螯合剂乙二胺四乙酸四钠溶液和占总单体质量比为(0.10±0.05)％的V-50引发剂溶液，加蒸馏水，调节单体质量分数至(55±2)％；采用三步升温法加热反应液，设置引发温度(50±2)℃，聚合温度(62±2)℃，熟化温度(65±2)℃，各阶段保温聚合(3.0±0.5)h，冷却出料得到[η]＝5.51dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物。
最后，将经三步反应的反应产物精制出料，得到阳离子度约为80％的阳离子基温敏共聚物胶体。然后，胶体经粉碎造粒，在80～100℃下流化床上烘干(6.0±0.5)h，获得阳离子基温敏共聚物干粉Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(8:2)，作为破乳剂4。
实施例5
本实施例的实施方式与实施例1相同，其区别在于加入的引发剂溶液为氧化还原引发剂APS-RH，得到[η]＝1.49dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(1:9)，制成干粉后作为破乳剂5。
实施例6
本实施例与实施例2相同，其区别在于加入的引发剂溶液为氧化还原引发剂APS-RH，设置引发温度(40±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(65±2)℃得到[η]＝2.29dL·g-1(0.1mol/L NaCl溶液)的共聚物产物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(3:7)，制成干粉后作为破乳剂6。
实施例7
本实施例与实施例3相同，其区别在于加入的引发剂溶液为氧化还原引发剂APS-RH，其占单体质量比为(0.10±0.05)％；所调节单体质量分数至(60±2)％；设置引发温度(40±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(65±2)℃；得到[η]＝2.61dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(5:5)，制成干粉后作为破乳剂7。
实施例8
本实施例与实施例4相同，其区别在于加入的引发剂溶液为氧化还原引发剂APS-RH，其占单体质量比为(0.10±0.05)％；所调节单体质量分数至(63±2)％；设置引发温度(40±2)℃，聚合温度(60±2)℃，熟化温度(65±2)℃；得到[η]＝5.49dL·g-1(0.1mol/LNaCl溶液)的共聚物产物Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(8:2)，制成干粉后作为破乳剂8。
分别采用FTIR和H1-NMR对上述所得聚合物的结构进行确认，其结果如图1～2所示。
FTIR：3380cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰，说明单体DMDAAC中有水存在，且该峰的强度随着DMDAAC占比的增加依次增大；3280cm-1左右的峰是酰胺基上N-H的伸缩振动吸收峰，2970cm-1处双键上C-H的伸缩振动吸收峰、1650cm-1处为-C＝O的伸缩振动吸收峰，1630cm-1与1620cm-1左右均为-C＝C-共轭时的伸缩振动峰，1550cm-1处为酰胺上的N-H变形振动吸收峰，1480cm-1处的峰是与季铵氮相连的亚甲基C-H的面内弯曲振动吸收峰。谱图(d)、(c)、(b)、(a)在1170cm-1的吸收峰来自NIPAM上异丙基中C-C骨架的伸缩振动，并且峰的强度随着NIPAM共聚比例的减小依次减弱。同时，与双键相关的C＝C伸缩振动峰1640cm-1和＝C-H面外弯曲振动峰960cm-1均在聚合物谱图中明显减弱或消失。以上结果表明单体已发生系列可控的聚合反应。
H1-NMR(400MHz，D2O)：相比于单体谱图(e)和(f)，聚合物谱图(a)、(b)、(c)和(d)保留了两种单体的部分吸收峰的同时，在δ＝3.26(1)和δ＝3.15左右处均产生了新的吸收峰，是DMDAAC五元环-CH-上的H原子吸收峰。单体谱图(e)和(f)中δ＝6.16和δ＝5.73左右的峰为C＝C双键上H原子的吸收峰，四个共聚比例的聚合物在该处的两个和C＝C键相关的吸收峰均有明显减弱，但仍存在一定含量。这可能由少量单体在精制过程中残留而引起得。δ＝1.17左右的峰为异丙基上两个甲基上H原子的吸收峰，谱图(d)、(c)、(b)、(a)在该处的吸收峰强度依次减弱，表明随着单体NIPAM投料比的减少，Poly(DMDAAC-co-DEA)链上相应NIPAM单元含量也在减少。以上结果表明单体发生了可控的系列化聚合反应。
对比例1
市售破乳剂BQ-05。
对比例2
[η]＝0.66dL·g-1的PDMDAAC，参考文献[贾旭.PDMDAAC合成工艺、聚合反应机理及结构与性质的关系[D].南京理工大学,2011.]自制。
对比例3
[η]＝1.01dL·g-1的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，参考文献[Chihiro Hashimoto,Akiyoshi Nagamoto,Takashi Maruyama,et al.Hydration states of poly(Nisopropylacrylamide)and poly(N,N diethylacrylamide)and their monomer units inaqueous solutions with lower critical solution temperatures studied byinfrared spectroscopy[J].Macromolecules,2013,46(3),1041-1053.]自制。
对比例4
本对比例与实施例4相同，其区别在于加入的混合单体摩尔比为n(DMDAAC):n(NIPAM)＝9:1，所得的Poly(DMDAAC-co-NIPAM)(9:1)不具备温度敏感的特性。
对比例5
本对比例与实施例1相同，其区别在于加入的V-50引发剂溶液占总单体质量比为(0.075±0.05)％，使得无明显的共聚反应发生。
对比例6
本对比例与实施例4相同，其区别在于调节单体质量分数至(60±2)％，使得共聚体系出现明显的交联现象，表现为得到的共聚产物不溶于水。
应用例
对上述实施例以及对比例得到的破乳剂进行破乳效果实验，依据石油天然气行业标准《SY/T 5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》配制O/W型含油废水乳状液，并以此作为实验用乳状液，参照石油天然气行业标准《SY/T 5979—1993水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》，在不同的破乳条件进行破乳效果测定及对比。
实验结果显示，相比较于对比例1～3，实施例1～8制得的破乳剂1～8无论是在投加量、破乳温度或破乳时间的要求上普遍更宽松，同时又能保证破乳效果相当甚至更好。由此可见，本发明得到的破乳剂的破乳效果优于改性前的PDMDAAC、PNIPAM以及市售破乳剂。具体结果如下：
1.最佳破乳时间5.0h的条件下，不同共聚比例对该类破乳剂破乳性能的影响结果如表1所示：
表1不同共聚比下阳离子温敏共聚物的破乳情况
2.较短的破乳时间2.0h的前提下，不同共聚比对破乳剂破乳性能的影响结果如表2所示：
表2不同共聚比下阳离子温敏共聚物的破乳性能
3.在较佳破乳时间5.0h以及较低的破乳温度范围内(30～45℃)，不同共聚比对破乳剂破乳性能的影响结果如表3所示：
表3在较低的破乳温度范围内不同共聚比下阳离子温敏共聚物的破乳效果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.系列阳离子基温敏共聚物，其特征在于，结构式如下：
，m、n≥2且均为自然数，特征黏度为0.8~6.4 dL·g-1。
2. 根据权利要求1所述的系列阳离子基温敏共聚物，其特征在于，特征黏度为1.49~5.51 dL·g-1。
3.根据权利要求1或2所述的系列阳离子基温敏共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：
将二甲基二烯丙基氯化铵和异丙基丙烯酰胺按摩尔比为8:2~1:9混合，氮气氛围下，一次性加入水溶性引发剂溶液和金属离子螯合剂溶液，加水调节总单体的起始质量分数为18.5%~63.0%，搅拌混合均匀，采用三步升温法加热反应液，保温聚合，用丙酮和乙醇精制后获得系列阳离子基温敏共聚物胶体，再经粉碎造粒，烘干，获得特征黏度为0.8~6.4 dL·g-1的系列阳离子基温敏共聚物干粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，二甲基二烯丙基氯化铵和异丙基丙烯酰胺的摩尔比为3:7~5:5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水溶性引发剂选自过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐；金属离子螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水溶性引发剂的质量为总单体质量的0.05%~0.65%，金属离子螯合剂占总单体质量分数的0.0030%~0.0150%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水溶性引发剂的质量为总单体质量的0.10~0.25%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，三步升温法的具体反应条件为：温区依次为35~55℃，50~65℃和60~75℃，各温区的保温聚合时间均为3.0±0.5h；烘干方法为：在80~100℃下的流化床或真空干燥箱烘干，烘干时间为6.0±0.5h。
9.根据权利要求1或2所述的系列阳离子基温敏共聚物作为水包油型乳化液破乳剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，水包油型乳化液为原油，破乳温度为阳离子基温敏共聚物的LCST以上。
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