CN117624146A - 一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件，本发明属于电致发光材料技术领域，所述磷光主体材料具有如化学式I所示的结构，本发明的磷光主体材料作为发光层主体材料能降低其器件的驱动电压、提高发光效率，同时延长器件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。
磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100%。然而磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间凐灭；所以常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。因此，在磷光有机电致发光器件(PhosphorescentOLEDs，PhOLEDs)中选择合适的主体材料也是一件重要的事。主体材料必备特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件。本发明的磷光主体材料可作为绿光主体材料，以二苯并呋喃基团和咔唑为母核，通过在母核中进一步引入具有强吸电子特性的六元氮杂环，有利于电子的传输，增强电子和空穴的复合，芳基桥联六元氮杂环来进一步提升其中电子的迁移速率。作为发光层主体材料具有良好的热稳定性和成膜性，能降低其器件的驱动电压、提高发光效率，同时延长器件的使用寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种磷光主体材料，所述磷光主体材料具有如化学式I所示的结构：
化学式I中：
L选自苯基、联苯基、三联苯基或萘基；
Z1-Z3各自独立地选自C或N，且Z1-Z3中至少含有2个N；
R1和R2各自独立地选自取代或未经取代的C6-C24的芳基、取代或未经取代的C3-C24的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种；
Ar1独立地选自C6-C18的芳基。
进一步优选地，Z1-Z3均选自N；
进一步优选地，R1和R2各自独立地选自以下基团：
其中*号代表基团的连接位点。
进一步优选地，Ar1独立选自苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
进一步优选地，所述磷光主体材料具有如下化学式I-1～化学式I-3的任一种结构：
。
本发明中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷、环己烷、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、䓛基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基、苯并咔唑基或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
进一步地，上述的磷光主体材料中，选自下述化合物中的任意一种：
/>
/>
/>
。
本发明的磷光主体层材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。
作为优选，本发明所述磷光主体材料的制备方法包括以下步骤：
（1）原料A与原料B反应得到中间体1，反应式如下：
；
（2）中间体1与原料C反应得到中间体2，反应式如下：
；
（3）中间体2与原料D反应得到化学式I所示的磷光主体材料，反应式如下：
；
L、Ar1、Z1-Z3、R1、R2如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal3独立地选自氯、溴或碘；RS独立地选自或/>，其中*为连接位点。
优选地，步骤（1）所述原料A和原料B的摩尔比为1:1-1.2，例如1:1、1:1.1或1:1.2。
步骤（1）所述反应在四（三苯基膦）钯和碳酸钾存在下反应或者在醋酸钯、膦配体和碳酸铯存在下反应；
所述四（三苯基膦）钯与原料A的摩尔比为0.01-0.03:1，所述碳酸钾与原料A的摩尔比为2-4:1（例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1），所述醋酸钯与原料A的摩尔比为0.03-0.06:1（例如0.03:1、0.04:1、0.05:1或0.06:1），所述膦配体三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与原料A的摩尔比为0.1-0.2:1；所述碳酸铯与原料A的摩尔比为2-4:1（例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1）。
优选地，步骤（1）所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液。
优选地，步骤（1）所述反应的温度为70℃-120℃（例如70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃），反应时间为1-10小时（例如1小时、3小时、5小时、8小时或10小时）。
优选地，步骤（2）所述中间体1与原料C的摩尔比为1:1-2，例如1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2。
优选地，步骤（2）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自醋酸钾；所述碱性物质与中间体1的摩尔比为2-3:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1。
优选地，步骤（2）所述反应在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯）、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁氯化钯、醋酸钯或双(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合，所述钯催化剂与中间体1的摩尔比为0.02-0.15:1，例如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.10:1、0.13:1或0.15:1。
优选地，步骤（2）所述反应在膦配体存在下进行，所述膦配体选自三叔丁基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体1的摩尔比为0.1-0.2:1。
优选地，步骤（2）所述反应的溶剂为1,4-二氧六环。
优选地，步骤（2）所述反应的温度为110-120℃（例如110℃、115℃、118℃或120℃），反应时间为3-18小时（例如3小时、5小时、8小时、10小时、13小时、15小时或18小时）。
优选地，步骤（3）所述中间体2与原料D的摩尔比为1:1-1.3，例如1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
优选地，步骤（3）所述反应在四（三苯基膦）钯和碳酸钾存在下反应或者在醋酸钯、膦配体和碳酸铯存在下反应。
优选地，所述四（三苯基膦）钯与中间体2的摩尔比为0.01-0.03：1，所述碳酸钾与中间体2的摩尔比为2-4:1（例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1），所述醋酸钯与中间体2的摩尔比为0.03-0.06：1（例如0.03:1、0.04:1、0.05:1或0.06:1），所述膦配体三叔丁基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体2的摩尔比为0.1-0.2:1；所述碳酸铯与中间体2的摩尔比为2-4:1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1或4:1。
优选地，步骤（3）所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液。
优选地，步骤（3）所述反应的温度为80℃-120℃（例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃），反应时间为4-20小时（例如4小时、5小时、8小时、10小时、13小时、15小时、18小时或20小时）。
作为本发明的优选技术方案，使用以下反应流程来进行制备。
具体制备方法：
步骤1具体包括以下过程：
原料A（1.0eq）和原料B（1.0-1.2eq）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01-0.03eq）和碳酸钾（2.0-4.0eq）或醋酸钯（0.03-0.06eq）、X-Phos（2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，0.1-0.2eq）和碳酸铯（2.0-4.0eq），升温到70℃-120℃，并回流反应1-10h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6-1:10）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1。
注：此反应步骤中，原料A存在两个卤素，一方面利用在Suzuki偶联反应中，反应活性I>Br>Cl的特点，另一方面通过控制反应条件控制反应位点，实现了目标结构中间体的制备，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。反应机理参见：《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert.H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页；以及《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）、原料C（1.0-2.0eq）和醋酸钾（2.0-3.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02-0.15eq）和X-Phos（0.1-0.2eq），升温到110-120℃，并回流反应3-18h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:4-1:10）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）和原料D（1.0-1.3eq）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01-0.03eq）和碳酸钾（2.0-4.0eq）或醋酸钯（0.03-0.06eq）、X-Phos（0.1-0.2eq）和碳酸铯（2.0-4.0eq），升温到80℃-120℃，并回流反应4-20h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6-1:18）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化学式Ⅰ。
特别地，对于没有公开过的复杂原料，采用经典的Suzuki偶联反应合成，并应用到本发明中。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括如上所述的磷光主体材料。
优选地，所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或覆盖层中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种显示面板，所述显示面板包括如上所述的有机电致发光器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明化合物有效呈现磷光主体层材料的特性，其以二苯并呋喃基团和咔唑为母核，具有良好的热稳定性和成膜性，有效增加器件的寿命；引入一个桥联的L基团（亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基或亚萘基）可减少分子内大平面的出现，使分子间的相互作用减弱，延长器件的寿命，还可起缓冲作用，使得体系延长，电子流动性增强，迁移率更快，使得电压降低，提升发光效率；进一步连接三嗪、嘧啶六元氮杂环来提升有机分子的迁移率，其中的N原子具有良好的电子传输性能，可拉低分子LUMO能级的能力，有利于与高功函的电极匹配，增强材料的导电性能，尤其是1,3,5-三嗪具有高电子亲和力、电化学稳定性及结构易修饰等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的化合物1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
原料A-1（1.0eq，CAS号：2472861-86-0）和原料B-1（1.1eq，CAS号：1001911-63-2）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到90℃，并回流反应4h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：80.4%）。
将中间体1（1.0eq）、原料C-1（1.5eq，CAS号：73183-34-3）和醋酸钾（2.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和X-Phos（0.1eq），升温到120℃，并回流反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：74.8%）。
将中间体2（1.0eq）和原料D-1（1.2eq，CAS号：3114-52-1）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到95℃，并回流反应14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物1（产率：82.8%）。
对所得化合物1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：792.50。
元素分析：
计算值为：C,86.34;H,4.58;N,7.07;O,2.02;
测试值为：C,85.95;H,4.71;N,7.21;O,2.15。
化合物1的核磁共振氢谱图如图1所示。
实施例2
步骤1具体包括以下过程：
原料A-34（1.0eq，CAS号：2472861-86-0）和原料B-34（1.1eq，CAS号：854952-58-2）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到90℃，并回流反应4h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：80.1%）。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）、原料C-34（1.5eq，CAS号：73183-34-3）和醋酸钾（2.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和X-Phos（0.1eq），升温到120℃，并回流反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：73.7%）。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）和原料D-34（1.2eq，CAS号：1689538-48-4）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到95℃，并回流反应15h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物34（产率：79.2%）。
对所得化合物34进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：867.53。
元素分析：
计算值为：C,88.56;H,4.76;N,4.84;O,1.84;
测试值为：C,88.23;H,4.90;N,4.99;O,1.99。
实施例3
步骤1具体包括以下过程：
原料A-35（1.0eq，CAS号：2472861-86-0）和原料B-35（1.1eq，CAS号：1028648-22-7）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到90℃，并回流反应5h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：78.4%）。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）、原料C-35（1.5eq，CAS号：73183-34-3）和醋酸钾（2.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和X-Phos（0.1eq），升温到120℃，并回流反应13h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：71.3%）。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）和原料D-35（1.0eq，CAS号：2935963-67-8）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.03eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到95℃，并回流反应18h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物35（产率：77.9%）。
对所得化合物35进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：1050.55。
元素分析：
计算值为：C,85.69;H,4.41;N,5.33;O,1.52;S,3.05;
测试值为：C,85.33;H,4.55;N,5.46;O,1.64;S,3.20。
实施例4
步骤1具体包括以下过程：
原料A-56（1.0eq，CAS号：2472861-86-0）和原料B-56（1.1eq，CAS号：1843213-11-5）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到90℃，并回流反应5h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：79.6%）。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）、原料C-56（1.5eq，CAS号：73183-34-3）和醋酸钾（2.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和X-Phos（0.1eq），升温到120℃，并回流反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:4）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：73.7%）。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）和原料D-56（1.2eq，CAS号：2415412-50-7）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.03eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到95℃，并回流反应17h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物56（产率：77.8%）。
对所得化合物56进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：957.56。
元素分析：
计算值为：C,86.50;H,4.52;N,7.31;O,1.67;
测试值为：C,86.16;H,4.66;N,7.44;O,1.83。
实施例5
原料A-66（1.0eq，CAS号：2472861-86-0）和原料B-66（1.1eq，CAS号：1686100-03-7）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.01eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到90℃，并回流反应6h；利用薄层色谱法检测反应，待反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用石油醚或二氯甲烷和石油醚（体积比为1:7）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体1（产率：77.9%）。
步骤2具体包括以下过程：
将中间体1（1.0eq）、原料C-66（1.5eq，CAS号：73183-34-3）和醋酸钾（2.0eq）加入到反应瓶中，随后加入1,4-二氧六环，换气三次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.02eq）和X-Phos（0.1eq），升温到120℃，并回流反应14h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:5）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到中间体2（产率：70.1%）。
步骤3具体包括以下过程：
将中间体2（1.0eq）和原料D-66（1.0eq，CAS号：2305965-69-7）加入到反应瓶中，随后加入甲苯、乙醇、水的混合溶液（体积比为3:1:1），换气三次，氮气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.03eq）和碳酸钾（3.0eq），升温到95℃，并回流反应15h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用二氯甲烷萃取水相；合并有机相后浓缩，利用二氯甲烷和石油醚（体积比为1:6）的混合溶液，通过柱色谱法纯化得到化合物66（产率：80.8%）。
对所得化合物66进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试：型号为WatersXEVOTQD的质谱仪，采用ESI源。
测试值（(ESI，m/Z):[M+H]+）：994.58。
元素分析：
计算值为：C,88.10;H,4.66;N,5.63;O,1.61;
测试值为：C,87.73;H,4.81;N,5.79;O,1.76。
实施例6-47
参照实施例1至5的合成方法完成对表1中化合物的合成，采用型号为WatersXEVOTQD的质谱仪进行测试，其精度低，用ESI源进行测试，其质谱测试值如下表1所示。
表1实施例6-47的质谱测试值
/>
另外，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例1:有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/Prime/EML/HBL/ETL/EIL/阴极/CPL。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT作为空穴传输层。
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀45nm的Prime作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀双主体材料（上述实施例提供的化合物1作为第一主体化合物和Host-2作为第二主体化合物）和掺杂材料（Dopant）作为发光层，总厚度为40nm，其中第一主体化合物、第二主体化合物和掺杂化合物的蒸镀速率比为45:45:10。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET和Liq作为电子传输层。其中ET和Liq的蒸镀速率比为50:50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银13nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、CPL（覆盖层）：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为65nm的CPL，作为覆盖层。
k、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述器件实施例1中采用的HT、P-dopant、Prime、Host-2、Dopant、HB、ET、CPL的结构式如下所示：
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用表2相对应的化合物替代化合物1，进行发光层主体材料的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~47。
器件对比例1-10：
器件对比例1~10参照上述器件实施例1提供的方法，分别将对比化合物a-j替代上述器件实施例1中发光层的主体材料（化合物1）进行蒸镀，分别记为器件对比例1~10，其中，对比化合物a-j的化学结构式如下：
15000（nits）亮度下对上述器件实施例1~47器件对比例1~10得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2所示：
表2器件测试结果
/>
从表2可以看出，使用本发明提供的发光层主体材料制备的有机电致发光器件实施例1-47与对比化合物1-10所制备的器件相比，驱动电压、发光效率和寿命均得到提升。
化合物e、f和化合物162、101分别为平行对比例，其区别在于，对比化合物e、f中的二苯并呋喃基团直接连接三嗪，而本发明化合物162、101中二苯并呋喃基团连接了一个亚芳基（亚萘基、亚联苯基）之后再连接三嗪基团，通过亚萘基、亚联苯基桥联可减少分子内大平面的出现，使分子间的相互作用减弱，延长器件的寿命；还可起缓冲作用，使得体系延长，电子流动性增强，迁移率更快，使得电压降低，提升发光效率。
化合物g和化合物37为平行对比例，其区别在于，对比化合物g中二苯并呋喃的左侧苯环（三嗪连接的苯环），除通过亚苯基连接三嗪基团外，无其它取代基，而本发明化合物37中所对应的左侧苯环上还有一个苯基作为取代基，有效延长分子共轭体系，避免载流子迁移局域化，用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升迁移速率，从而降低电压并提高器件发光效率，同时该苯基取代在二苯并呋喃刚性基团上，使其在蒸镀器件时具有更高的热稳定性和成膜性，有利于提升器件的寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料具有如化学式I所示的结构：
；
化学式I中：
L选自苯基、联苯基、三联苯基或萘基；
Z1-Z3各自独立地选自C或N，且Z1-Z3中至少含有2个N；
R1和R2各自独立地选自取代或未经取代的C6-C24的芳基、取代或未经取代的C3-C24的杂芳基中的一种，其杂原子至少含有O、S、N、Si或Se中的一种；
Ar1独立地选自C6-C18的芳基。
2.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，Z1-Z3均选自N。
3.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团：
；
其中*号代表基团的连接位点。
4.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，Ar1独立选自苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
5.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料具有如下化学式I-1～化学式I-3的任一种结构：
。
6.根据权利要求1所述的磷光主体材料，其特征在于，所述磷光主体材料选自下述化合物中的任意一种：
/>
/>
。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的磷光主体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）原料A与原料B反应得到中间体1，反应式如下：
；
（2）中间体1与原料C反应得到中间体2，反应式如下：
；
（3）中间体2与原料D反应得到化学式I所示的磷光主体材料，反应式如下：
；
其中L、Ar1、Z1-Z3、R1、R2如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1-Hal3独立地选自氯、溴或碘；RS独立地选自或/>，其中*为连接位点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述原料A和原料B的摩尔比为1:1-1.2；
步骤（1）所述反应在四（三苯基膦）钯和碳酸钾存在下反应或者在醋酸钯、膦配体和碳酸铯存在下反应；
所述四（三苯基膦）钯与原料A的摩尔比为0.01-0.03:1，所述碳酸钾与原料A的摩尔比为2-4:1，所述醋酸钯与原料A的摩尔比为0.03-0.06:1，所述膦配体三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与原料A的摩尔比为0.1-0.2:1；所述碳酸铯与原料A的摩尔比为2-4:1；
步骤（1）所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液；
步骤（1）所述反应的温度为70℃-120℃，反应时间为1-10小时；
步骤（2）所述中间体1与原料C的摩尔比为1:1-2；
步骤（2）所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质选自醋酸钾；所述碱性物质与中间体1的摩尔比为2-3:1；
步骤（2）所述反应在钯催化剂存在下进行，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯）、四(三苯基膦)钯、二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁氯化钯、醋酸钯或双(三苯基膦)二氯化钯中的任意一种或至少两种的组合，所述钯催化剂与中间体1的摩尔比为0.02-0.15:1；
步骤（2）所述反应在膦配体存在下进行，所述膦配体选自三叔丁基膦、2-双环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体1的摩尔比为0.1-0.2:1；
步骤（2）所述反应的溶剂为1,4-二氧六环；
步骤（2）所述反应的温度为110-120℃，反应时间为3-18小时；
步骤（3）所述中间体2与原料D的摩尔比为1:1-1.3；
步骤（3）所述反应在四（三苯基膦）钯和碳酸钾存在下反应或者在醋酸钯、膦配体和碳酸铯存在下反应；
所述四（三苯基膦）钯与中间体2的摩尔比为0.01-0.03:1，所述碳酸钾与中间体2的摩尔比为2-4:1，所述醋酸钯与中间体2的摩尔比为0.03-0.06:1，所述膦配体三叔丁基膦、2-环己基-2,4,6-三异丙基联苯、三乙基膦、三甲基膦、三苯基膦、二苯基膦酸钾或二叔丁基氯化膦中的任意一种或至少两种的组合，所述膦配体与中间体2的摩尔比为0.1-0.2:1；所述碳酸铯与中间体2的摩尔比为2-4:1；
步骤（3）所述反应的溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶液；
步骤（3）所述反应的温度为80℃-120℃，反应时间为4-20小时。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述有机物层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1-6中任一项所述的磷光主体材料；
所述有机物层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或覆盖层中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种显示面板，所述显示面板包括如权利要求9所述的有机电致发光器件。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |