CN117623939A - 一种L-α-苯乙胺的消旋化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种L‑α‑苯乙胺的消旋化方法，该方法将L‑α‑苯乙胺减压蒸馏，然后于惰性气体保护氛围下，向L‑α‑苯乙胺中加入金属钠，在搅拌状态下进行消旋反应，直至L‑α‑苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系。本发明L‑α‑苯乙胺的消旋化方法，以金属钠作为催化剂，其价格低廉且催化效率高，该方法的成本约为现有方法的六分之一，具备广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及立体异构体的消旋化，具体涉及一种L-α-苯乙胺的消旋化方法。
背景技术
α-苯乙胺存在R和S手性异构体，无溶剂下旋光为右旋和左旋，依据其旋光的差异又分为D-α-苯乙胺(右旋α苯乙胺)和L-α-苯乙胺(左旋α苯乙胺)。它们是重要的碱性拆分试剂，其中D-α-苯乙胺用于磷霉素、扁桃酸、左乙拉西坦和普瑞巴林的拆分，L-α-苯乙胺用于布洛芬的拆分。目前全球D-α-苯乙胺市场大约每年1800吨，而L-α-苯乙胺市场大约每年300吨，该产品市场价格在8.0-8.6万元/吨。市售的手性α-苯乙胺主要通过酒石酸及其衍生物、焦古氨酸或苹果酸等拆分得到，在化学拆分过程中往往会产生大量的L构型过量的α苯乙胺，由于L-α-苯乙胺的市场需求远远小于D-α-苯乙胺，因此必须将L构型过量的α苯乙胺进行消旋化，才能够实现原料的最大化利用。
目前，文献报道的L-α-苯乙胺消旋化方法主要有两种。第一种是碱参与的苯乙胺消旋化以及金属镍催化的苯乙胺消旋化策略，该方法具体为：在碱参与的苯乙胺消旋化体系当中，L-芳胺在DMSO体系内，进行高温加热，之后反应结束后，加入大量的水稀释，并用有机溶剂萃取，才能够实现苯乙胺的消旋。该方法由于使用了DMSO会产生大量的废水，同时氢氧化钠体系消旋化需要48小时以上，才能够完成苯乙胺的消旋化，该方法成本较高，因而不具备工业化应用前景。第二种是镍、钯等贵金属催化的苯乙胺消旋化方法，虽然该方法能够在无溶剂下较好地实现苯乙胺的消旋化，并且无三废产生，但是由于钯(30000/Kg)和镍(200/Kg)价格仍然相对较高，使得每吨苯乙胺的消旋化成本最低在6000元左右，因此需找一种更加廉价、高效的苯乙胺消旋化催化剂变得十分迫切。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，解决现有技术中缺乏低廉且高效的α-苯乙胺消旋化方法的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，该方法包括：将L-α-苯乙胺减压蒸馏，然后于惰性气体保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入金属钠，在搅拌状态下进行消旋反应，直至L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系；所述的L-α-苯乙胺和金属钠的质量之比为100：(1～3)。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，所述的消旋反应的反应温度为100～120℃，反应时间2～4个小时。
具体的，所述的减压蒸馏的压力为5Kpa，温度为80℃。
具体的，所述的L-α-苯乙胺的ee值为60％～99％。
具体的，所述的惰性气体为氮气。
具体的，该方法还包括：消旋反应结束后，待消旋后的体系降温再依次加入甲醇和水，然后将上述体系搅拌后再分去水层，油层即为α-苯乙胺外消旋体；所述的甲醇和金属钠的质量之比为(1～4)：1。
具体的，待消旋后的体系降温至0～20℃时，再依次加入甲醇和水。
具体的，所述的L-α-苯乙胺和水的质量之比为5：(1～2)。
具体的，加入甲醇和水后，体系的搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为20～40分钟。
具体的，分去水层时的温度为50℃。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)本发明L-α-苯乙胺的消旋化方法，以金属钠作为催化剂，其价格低廉且催化效率高，该方法的成本约为现有方法的六分之一，因此本发明的方法具备广阔的工业化应用前景。
(Ⅱ)本发明L-α-苯乙胺的消旋化方法，在整个反应过程中无需添加额外溶剂，后处理简单，且绿色无污染，易于推广。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明中：
ee值(enantiomeric excess)指的是对映体过剩率。
α-苯乙胺的两种手性异构体均为现有技术中已知的化合物，其中，R-α-苯乙胺的化学结构式为：S-α-苯乙胺的化学结构式为：/>
L-α-苯乙胺为现有技术中已知的化合物，其化学结构式为：
需要说明的是，本发明中的所有用到的原料和试剂，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的原料和试剂，例如：原料L-α-苯乙胺为采用现有技术中的已知的常规的拆分方法，以DL-苯乙胺为反应物拆分后游离而获得的，该原料L-α-苯乙胺的ee值在60％～99％之间。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，进行消旋反应：
取ee值为75％的L-α-苯乙胺100g，在5Kpa、80℃的条件下进行减压蒸馏除去水分，直到体系内的含水量≤0.5％。然后于氮气保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入1g刚切好的钠块，在120℃的搅拌状态下进行消旋反应，反应过程中实时监测L-α-苯乙胺的比旋光度，反应2小时后，L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系。
步骤二，产物分离：
消旋反应结束后，待消旋后的体系降温至20℃时，先缓慢加入5mL甲醇(以密度0.791g/mL计算，甲醇的质量约为3.96g)淬灭金属钠，再加入20mL水，然后将上述体系在室温(约20～30℃)下搅拌20分钟，之后在50℃的温度下分去水层，油层为DL-α-苯乙胺(即α-苯乙胺外消旋体)。本实施例中，产物的收率为98％。
实施例2:
本实施例给出一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，该方法具体包括如下过程：
步骤一，进行消旋反应：
取ee值为99％的L-α-苯乙胺1Kg，在5Kpa、80℃的条件下进行减压蒸馏除去水分，直到体系内的含水量≤0.5％。然后于氮气保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入10g刚切好的钠块，在100℃的搅拌状态下进行消旋反应，反应过程中实时监测L-α-苯乙胺的比旋光度，4小时后，L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系。
步骤二，产物分离：
消旋反应结束后，待消旋后的体系降温至20℃时，先缓慢加入50mL甲醇淬灭金属钠，再加入200mL水，然后将上述体系在室温下搅拌20分钟，之后在50℃的温度下分去水层，油层为DL-α-苯乙胺。本实施例中，产物的收率为97％。
实施例3：
本实施例给出一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，进行消旋反应：
取ee值为90％的L-α-苯乙胺5Kg，在5Kpa、80℃的条件下进行减压蒸馏除去水分，直到体系内的含水量≤0.5％。然后于氮气保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入150g刚切好的钠块，在110℃的搅拌状态下进行消旋反应，反应过程中实时监测L-α-苯乙胺的比旋光度，反应3小时后，L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系。
步骤二，产物分离：
消旋反应结束后，待消旋后的体系降温至20℃时，先缓慢加入500mL甲醇淬灭金属钠，再加入2000mL水，然后将上述体系在室温下搅拌20分钟，之后在50℃的温度下分去水层，油层为DL-α-苯乙胺。本实施例中，产物的收率为99％。
实施例4：
本实施例给出一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，该方法具体包括如下过程：
步骤一，进行消旋反应：
取ee值为60％的L-α-苯乙胺100g，在5Kpa、80℃的条件下进行减压蒸馏除去水分，直到体系内的含水量≤0.5％。然后于氮气保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入3g刚切好的钠块，在110℃的搅拌状态下进行消旋反应，反应过程中实时监测L-α-苯乙胺的比旋光度，反应2小时后，L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系。
步骤二，产物分离：
消旋反应结束后，待消旋后的体系降温至20℃时，先缓慢加入5mL甲醇淬灭金属钠，再加入20mL水，然后将上述体系在室温下搅拌20分钟，之后在50℃的温度下分去水层，油层为DL-α-苯乙胺。本实施例中，产物的收率为98％。
Claims (10)
1.一种L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，该方法包括：将L-α-苯乙胺减压蒸馏，然后于惰性气体保护氛围下，向L-α-苯乙胺中加入金属钠，在搅拌状态下进行消旋反应，直至L-α-苯乙胺的比旋光度为0，获得消旋后的体系；
所述的L-α-苯乙胺和金属钠的质量之比为100：(1～3)。
2.如权利要求1所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，所述的消旋反应的反应温度为100～120℃，反应时间2～4个小时。
3.如权利要求1所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的压力为5Kpa，温度为80℃。
4.如权利要求1所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，所述的L-α-苯乙胺的ee值为60％～99％。
5.如权利要求1所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。
6.如权利要求1所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，该方法还包括：消旋反应结束后，待消旋后的体系降温再依次加入甲醇和水，然后将上述体系搅拌后再分去水层，油层即为α-苯乙胺外消旋体；所述的甲醇和金属钠的质量之比为(1～4)：1。
7.如权利要求6所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，待消旋后的体系降温至0～20℃时，再依次加入甲醇和水。
8.如权利要求6所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，所述的L-α-苯乙胺和水的质量之比为5：(1～2)。
9.如权利要求6所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，加入甲醇和水后，体系的搅拌温度为15～35℃，搅拌时间为20～40分钟。
10.如权利要求6所述的L-α-苯乙胺的消旋化方法，其特征在于，分去水层时的温度为50℃。
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