CN117623864A - 一种三环葵烷二甲醇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三环葵烷二甲醇的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；所述铑催化剂为辛酸铑二聚体、醋酸铑二聚体、水合三氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、十二羰基四铑、(1，5环辛二烯)醋酸铑二聚体或(1，5环辛二烯)氯化铑二聚体。本发明将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，易于分离，铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及三环葵烷二甲醇合成技术领域，具体涉及一种三环葵烷二甲醇的制备方法及其应用。
背景技术
有机发光材料，在光激发下使有机分子处于激发态，激发态的有机分子在释放出能量回到基态过程中能产生光子的有机材料；开发新型的有机化合物应用于有机发光材料的合成中具有十分重要的意义。氢甲酰化是指不饱和烃(烯烃或炔烃)与一氧化碳和氢气在过渡金属催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烃类底物多一个碳原子的两种异构醛的反应过程(Chemical Reviews.,2012,11,5675-5732；ACSCatalysis.,2014,4,1706-1724.)。氢甲酰化反应可以用于合成脂类、芳香烃、乙酰胆碱和醛类化合物，这些物质的合成相当的复杂，而氢甲酰化反应可以有效的进行合成。它具有反应温度低，生成产物多，反应物易得、操作简便，生成物的稳定性强等优点。该反应在有机合成中的应用十分普遍。
双环戊二烯是一类重要的环状烯烃，主要来自于乙烯副产C5馏分和煤炭焦化副产轻苯的馏分，也可由两分子的环戊二烯发生Diels-Alder反应制备。其通过氢甲酰化反应可以合成三环癸烷二甲醛(J.Mol.Catal.,1991,68,7-21；精细化工.,1996,13,32.)，其下游可衍生出一系列高附加值精细化学品(CN 10358862A,CN 100496736C.)。例如三环癸烷二甲醛发生加氢反应可以制备三环癸烷二甲醇，简称HMD，是一种重要的有机化学品，广泛应用于合成聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料，同时可以应用于有机发光材料的合成中。随着HMD的需求量不断增加，生产企业也在逐渐扩大规模。而如何绿色高效的合成三环癸烷二甲醇也成为研究热点。由于双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的过程中，存在异构化、双环戊二烯分解和碳碳双键加氢等副反应，对产物醛的进一步氢化制备三环癸烷二甲醇的收率造成影响。现有技术公开以膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂为催化剂，可以一步法催化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，但其反应为多相催化的反应体系，催化剂的制备较为复杂，并且不是商业可得的催化剂。因此开发新的羰基化合成条件，以双环戊二烯作为底物，以简洁的实验步骤，高原子经济性和高化学选择性方法合成三环癸烷二甲醇显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种三环葵烷二甲醇的制备方法，该制备方法能够“一锅法”高效高选择性合成目标产物，避免副产物的大量产生，化学选择性高，并且简化了传统的“氢甲酰化”和“氢化”两步反应步骤，具有良好的工业化前景。
本发明的另一个目的是提供上述方法制备得到的三取代烯烃在制备芳香性发光材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；
所述铑催化剂为辛酸铑二聚体([Rh(Oct)2]2)、醋酸铑二聚体([Rh(OAc)2]2)、水合三氯化铑(RhCl3 .3H2O)、二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、十二羰基四铑(Rh4(CO)12)、(1，5环辛二烯)醋酸铑二聚体([Rh(OAc)(COD)]2)或(1，5环辛二烯)氯化铑二聚体([RhCl(COD)]2)。
本发明可以将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，从而使反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，产物可以通过减压蒸馏的方式获得，易于分离，也能有效避免催化剂的流失；另一方面，这种均相铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
优选地，所述铑催化剂为辛酸铑二聚体([Rh(Oct)2]2)。
进一步地，所述铑催化剂经有机膦配体改性。
进一步地，所述有机膦配体为膦配体L1、膦配体L2、膦配体L3、膦配体L4、膦配体L5、膦配体L6、膦配体L7、膦配体L8或膦配体L9，结构式如下：
优选地，所述有机膦配体为膦配体L8。
进一步地，所述有机膦配体与铑催化剂的摩尔比为(1～5000):1，优选为(10～20):1。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或二甲基亚砜，优选为甲苯。
进一步地，所述双环戊二烯与铑催化剂的摩尔比为(10～1000):1，优选为(100～400):1。
具体地，制备方法包括以下步骤：向反应釜中加入铑催化剂、有机膦配体(或者不加膦配体)、双环戊二烯、有机溶剂，向反应釜中冲入一定压力的合成气，在一定温度下反应数小时。反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物化学选择性并计算收率。
进一步地，所述合成气为CO和H2，比例为1:1。
进一步地，所述合成气的压力为0.1～10.0MPa，优选为4MPa。
进一步地，所述反应温度为25～200℃，优选为110℃；反应时间为1～48h，优选为24h。
本发明还保护上述方法制备得到的三环葵烷二甲醇在制备发光材料中的应用。
三环葵烷二甲醇在工业化生产和日常生活中有重要的应用，广泛应用于合成聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料。
本发明的有益效果：
本发明可以将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，从而使反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，产物可以通过减压蒸馏的方式获得，易于分离，也能有效避免催化剂的流失；另一方面，这种均相铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；所述铑催化剂为辛酸铑二聚体([Rh(Oct)2]2)、醋酸铑二聚体([Rh(OAc)2]2)、水合三氯化铑(RhCl3 .3H2O)、二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、十二羰基四铑(Rh4(CO)12)、(1，5环辛二烯)醋酸铑二聚体([Rh(OAc)(COD)]2)或(1，5环辛二烯)氯化铑二聚体([RhCl(COD)]2)，所述铑催化剂的来源可以按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品。
在具体实施方式中，所述铑催化剂可以经有机膦配体改性。
在具体实施方式中，所述有机膦配体为膦配体L1、膦配体L2、膦配体L3、膦配体L4、膦配体L5、膦配体L6、膦配体L7、膦配体L8或膦配体L9，结构式如下：
膦配体可以按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品。
在具体实施方式中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或二甲基亚砜，所述有机溶剂的来源可以按照本领域技术人员熟知的方法制备或市售产品。
在具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：向反应釜中加入铑催化剂、有机膦配体(或者不加膦配体)、双环戊二烯、有机溶剂，向反应釜中冲入一定压力的合成气，在一定温度下反应数小时。反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物化学选择性并计算收率。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的化学试剂从Adamas试剂公司和TCI试剂公司购买；所用的气相色谱仪为Agilent-7820；气相色谱柱以及升温程序：0.25mm×30m的HP-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度250℃，柱箱温度250℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.0mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量0.2μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温50℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至250℃，保持5min。
实施例1
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中依次加入0.005mmol辛酸铑二聚体、1.0mmol双环戊二烯、1.0mL甲苯，向反应釜冲入合成气CO/H2 4MPa，110℃反应24h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率。
实施例2
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中依次加入0.005mmol辛酸铑二聚体、0.10mmol膦配体L1、1.0mmol双环戊二烯、1.0mL甲苯，向反应釜冲入合成气CO/H2 4MPa，110℃反应24h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率。
实施例3
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例2基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L2。
实施例4
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例2基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L3。
实施例5
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中依次加入0.005mmol辛酸铑二聚体、0.05mmol膦配体L4、1.0mmol双环戊二烯、1.0mL甲苯，向反应釜冲入合成气CO/H2 4MPa，110℃反应24h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率。
实施例6
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例5基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L5。
实施例7
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例5基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L6。
实施例8
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例5基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L7。
实施例9
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例5基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L8。
实施例10
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例5基本相同，其区别在于：有机膦配体为膦配体L9。
实施例2～10采用经有机膦配体改性的铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到三环葵烷二甲醇的反应方程式为：
实施例1～10通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率的结果如表1所示：
表1
从表1中可以看出，经膦配体L8改性的铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中一步氢甲酰化制备得到三环葵烷二甲醇的选择性最高，可达到95％，底物转化率达到99％，其他膦配体由于其独特的电子效应和空间位阻效应，目标产物醇的化学选择性较低。
实施例11
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中依次加入0.005mmol醋酸铑二聚体、0.05mmol膦配体L4、1.0mmol双环戊二烯、1.0mL甲苯，向反应釜冲入合成气CO/H2 4MPa，110℃反应24h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率。
实施例12
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例11基本相同，其区别在于：铑催化剂为水合三氯化铑。
实施例13
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例11基本相同，其区别在于：铑催化剂为二羰基乙酰丙酮铑。
实施例14
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例11基本相同，其区别在于：铑催化剂为十二羰基四铑。
实施例11～14采用经膦配体L8改性的铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到三环葵烷二甲醇的反应方程式为：
实施例11～14通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率的结果如表2所示：
表2
从表2中可以看出，不同铑催化剂催化制备三环葵烷二甲醇的选择性有较大差异，辛酸铑二聚体与膦配体独特的键合方式能够有效提高选择性，其他铑催化剂前体的空间位阻效应以及与膦配体的配位能力导致氢化反应过程不能够完全发生，所以化学选择性变差。
实施例15
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：
向反应釜中依次加入0.005mmol辛酸铑二聚体、0.05mmol膦配体L8、1.0mmol双环戊二烯、1.0mL四氢呋喃，向反应釜冲入合成气CO/H2 4MPa，110℃反应24h，反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率。
实施例16
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例15基本相同，其区别在于：有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例17
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例15基本相同，其区别在于：有机溶剂为正己烷。
实施例18
一种三环葵烷二甲醇的制备方法，与实施例15基本相同，其区别在于：有机溶剂为二甲基亚砜。
实施例15～18采用经膦配体L8改性的铑催化剂催化双环戊二烯于不同有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到三环葵烷二甲醇的反应方程式为：
实施例11～14通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性并计算收率的结果如表3所示：
表3
从表3中可以看出，在不同有机溶剂中制备得到的三环葵烷二甲醇的选择性也有所不同，溶剂效应对于该反应的影响也很大。
综上所述，本发明可以将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，从而使反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，产物可以通过减压蒸馏的方式获得，易于分离，也能有效避免催化剂的流失；另一方面，这种均相铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种三环葵烷二甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；
所述铑催化剂为辛酸铑二聚体、醋酸铑二聚体、水合三氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、十二羰基四铑、(1，5环辛二烯)醋酸铑二聚体或(1，5环辛二烯)氯化铑二聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂经有机膦配体改性。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体为膦配体L1、膦配体L2、膦配体L3、膦配体L4、膦配体L5、膦配体L6、膦配体L7、膦配体L8或膦配体L9，结构式如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体与铑催化剂的摩尔比为(1～5000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯与铑催化剂的摩尔比为(10～1000):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成气为CO和H2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述合成气的压力为0.1～10.0MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25～200℃，反应时间为1～48h。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的三环葵烷二甲醇在制备发光材料中的应用。
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