CN1176130C - 一种水性聚氨酯粉末材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种未固化粉末型热塑性水性聚氨酯材料的制备方法，将聚酯二醇与二羟甲基丙酸按一定的羟基比例混合，在一定条件下和与总羟基含量成一定摩尔比例的二异氰酸酯反应，然后加入与二羟甲基丙酸等摩尔的三乙胺后加水搅拌分散，冷冻干燥得到乳白色粉末。本发明不仅生产工艺简单、成本低廉，而且可以对粉末材料颗粒的大小进行一定程度的控制，可以达到纳米尺度。本发明所得材料具有未固化、热塑性的特点，是一种具有发展潜力的新型材料。
Description
技术领域 本发明涉及一种具有热塑性未固化水性聚氨酯粉末材料的制备方法，属于高分子化学领域，也属于高分子材料科学领域。
背景技术 水性聚氨酯是以环保和绿色的特点出现在人们面前的，借以消除油溶性聚氨酯给环境带来的严重污染。目前水性聚氨酯的研究和应用主要集中在胶粘剂和涂料两个领域，主要在皮革涂饰、纤维处理、塑料及玻璃涂料、粘合剂、木器涂料等方面，而且都是以水基乳液的形式存在。在水性聚氨酯乳液涂料方面，Wicks等人研究发明了一种具有耐水解和热稳定性的水性聚氨酯涂料(美国专利5733967)；Lo等人发明了可用作工业涂料与皮革和纤维的表面处理剂水性聚氨酯分散体系，经该涂料处理的产品具有超强抗溶剂性能(美国专利5959003)；Frisch等人发明了室温即可固化的水性聚氨酯木器涂料，具有耐磨、耐溶剂和耐光照等特点(美国专利6046295)。Abeywardena等人研制出了水分散的聚氨酯胶粘剂(美国专利5155163)，可用于热加工成型过程。此外，Snow等人将水性聚氨酯分散乳液涂料体系直接固化成膜，固化得到的材料与橡胶的性能相近(美国专利6017997)。现有的水性聚氨酯一般都以乳液形式存在，其稳定性比油溶性聚氨酯差；而且水性聚氨酯流延膜的防水性能不佳、固化后一般不再具有热塑性等问题也限制了水性聚氨酯的发展。
发明内容 本发明所要解决的问题是提供一种未经过固化过程且具有热塑性的水性聚氨酯粉末材料的制备方法。
本发明提供的技术方案是：一种水性聚氨酯粉末材料的制备方法，将聚酯二醇与二羟甲基丙酸(DMPA)按0.5～1.5的羟基比例混合，加热至60～100℃完全熔融后真空脱水，然后在氮气保护下加入与总羟基含量成1.0～2.0(摩尔比)比例的二异氰酸酯，于60～100℃反应2～3个小时，加入适量丙酮稀释体系粘度为5～8MPas，然后加入与DMPA等摩尔的三乙胺，在搅拌10～30分钟后加入水(水的量以体系固含量为10wt％～50wt％为宜，所述百分比为质量百分比)使其分散。最后超离心沉降、除去大量溶剂、冷冻干燥得到乳白色粉末水性聚氨酯材料。
上述聚酯二醇与二羟甲基丙酸及二异氰酸酯的反应温度为80～85℃。
本发明可以通过选择不同的原料、调节NCO/OH的比例、控制分散时的搅拌速度和水的温度可以得到不同颗粒大小和不同物理性能的未固化粉末型热塑性水性聚氨酯材料，如增加聚酯二醇/DMPA的配比、降低加水分散时的搅拌速度及提高水的温度，可以在一定程度上使粉末材料粒径的增大。本发明科技含量高，具有创新性。本发明的未固化粉末型热塑性水性聚氨酯材料能够制备成纳米粒子、微胶囊、微球等功能材料，性能突出、具有实用性。本发明不仅生产工艺简单、成本低廉，而且制得的未固化粉末型热塑性水性聚氨酯材料相对于一般水性聚氨酯材料，具有热塑性，可以反复加工成型，可用于医药、卫生、涂料、胶粘剂、弹性体材料领域。
具体实施方式 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将105g聚-1，4-己二酸乙二醇酯(PBA)与6.6g二羟甲基丙酸(DMPA)混合(二者羟基摩尔比为1∶1)加热至80℃完全熔融后真空脱水，然后在氮气保护下加入29.7g甲苯二异氰酸酯(TDI)，其NCO/OH摩尔比为1.75。该混合物于85℃下恒温反应3小时，加入50mL丙酮降低体系粘度，于45℃加入与DMPA等摩尔的5.01g三乙胺，0.5小时后在搅拌速度1200rpm下加入150mL水(水温5℃)使其分散，超离心沉降后除去大量溶剂，在冰箱中冷冻过夜，然后将冰冻的产品在冷冻干燥机上冷冻干燥两天得到具有热塑性的水性聚氨酯乳白色粉末。该粉末其粒径大约为0.01～1.0μm，能够热压成型，其抗水性能比比较例1得到的膜有明显提高，而力学性能相当(见附表)。
实施例2
整个制备过程同实施例1，仅将加入甲苯二异氰酸酯(TDI)的量改为21.42g，使其NCO/OH摩尔比为1.25。所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末粒径大约为0.01～1.0μm，能够热压成型，其抗水性能比比较例2得到的膜有明显提高，而力学性能相当(见附表)。
实施例3
整个制备过程同实施例1，仅将聚-1，4-己二酸乙二醇酯(PBA)改为聚-1，4-己二酸乙二醇丙二醇酯(P(EG/AA/PG))。所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末粒径大约为0.01～1.0μm。
实施例4
整个制备过程同实施例1，改变搅拌速度为500rpm，所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末粒径大约为1～100μm。
实施例5
整个制备过程同实施例1，改变水温为35℃，所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末材料粒径大约为1～100μm。
实施例6
整个制备过程同实施例1，将聚-1，4-己二酸乙二醇酯(PBA)与二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔比改为0.5，反应温度改为60℃。所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末材料粒径大约为0.01～1.0μm。
实施例7
整个制备过程同实施例1，将聚-1，4-己二酸乙二醇酯(PBA)与二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔比改为1.5，反应温度为100℃。所得具有热塑性的水性聚氨酯粉末材料粒径大约为1.0～100μm。
在上述实施例中，用其它聚酯二醇代替聚-1，4-己二酸乙二醇酯或-1，4-己二酸乙二醇丙二醇酯也可得到类似性能的具有热塑性的水性聚氨酯粉末材料。
比较例1
将105g聚-1，4-己二酸乙二醇酯(PBA)与6.6g二羟甲基丙酸(DMPA)混合(二者羟基摩尔比为1∶1)加热至80℃完全熔融后真空脱水，然后在氮气保护下加入29.7g甲苯二异氰酸酯(TDI)，其NCO/OH摩尔比为1.75。该混合物于85℃下恒温反应3小时，加入50mL丙酮降低体系粘度，于45℃加入与DMPA等摩尔的5.01g三乙胺，0.5小时后在搅拌(速度)下加入150mL水(水温5℃)使其分散，得到淡蓝色乳液。将得到的乳液在模具上流延，于40℃下固化成膜。得到的膜不具热塑性且防水能力差，力学性能见附表。
比较例2
整个制备过程同比较例1，仅将加入甲苯二异氰酸酯(TDI)的量改为21.42g。得到的膜同样不具备热塑性且防水能力差，力学性能见附表。
附表：热压成型和乳液流延所得膜的力学性能
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 24.7 450
比较例1 23.0 520
实施例2 10.3 710
比较例2 9.6 890
Claims (4)
1.一种水性聚氨酯材料的制备方法：将聚酯二醇与二羟甲基丙酸按0.5～1.5的羟基比例混合，加热至60～100℃完全熔融后真空脱水，然后在氮气保护下加入与总羟基含量成1.0～2.0比例的二异氰酸酯，于60～100℃反应2～3个小时，加入丙酮稀释体系粘度为5～8MPas，然后加入与二羟甲基丙酸等摩尔的三乙胺，在搅拌10～30分钟后加入水使其分散；最后超离心沉降、除去溶剂、冷冻干燥得到乳白色水性聚氨酯粉末材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：加入水的量控制在使体系固含量为10wt％～50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：聚酯二醇与二羟甲基丙酸及二异氰酸酯的反应温度为80～85℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所用聚酯二醇为聚-1，4-己二酸乙二醇酯或聚-1，4-己二酸乙二醇丙二醇酯。
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