CN117612926A - 一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪 - Google Patents
一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，包括低真空电离区、反应区、离子传输区和质量分析区，低真空电离区产生工作所需的低气压等离子体，反应区将恶臭和有害废气异味气体样品与低气压等离子体产生的高能电子、亚稳态He等成分接触，并电离生成带电离子，离子传输区将生成的离子束聚焦和传输至后级质谱质量分析器中，质量分析区将不同质量数的离子按质荷比不同依次分开，完成样品分析检测。该装置基于低气压等离子体电离源提高物质电离效率，结合低气压离子传输系统、质谱质量分析器，设计合理，结构紧凑，调节方便，为大气环境中恶臭和有害废气异味在线检测提供更高效的检测方法，或搭载在移动平台上进行走航溯源检测。
Description
技术领域
本发明属于化学测量技术领域，涉及一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，是一种由低真空低真空电离区、反应区、离子传输区和质量分析区组成的高灵敏在线检测装置。
背景技术
恶臭(异味)污染不仅影响居住环境和城市形象，对人体健康也有直接危害。
恶臭(异味)具有种类众多、浓度低、物质成分复杂等特点，化工生产、畜禽养殖、垃圾处理等行业现有的恶臭(异味)监测技术存在仪器检测限差、识别准确度低、无法实时解析等问题。
现有针对恶臭(异味)的主流检测技术包括气体传感器/电子鼻、光谱仪、气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、单光子电离源(SPI-MS)/质子转移电离源-质谱(PTR-MS)等。传感器、光谱仪具有结构简单、检测成本低等优点，但是检测种类单一、灵敏度差。气相色谱-质谱联用技术作为标准规范(HJ583、HJ604/645/683等)首选的分析技术，灵敏度高、检测限低，但需要较为耗时的现场采样和富集，无法满足现场快速检测的要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，是一种涉及使用低真空低气压等离子体电离源提高物质电离效率，结合低气压离子传输系统、质谱质量分析器完成对恶臭和有害废气异味的检测装置，也可以搭载在移动平台上，用于大气环境中恶臭和有害废气异味等挥发性气体的走航溯源检测。
本发明提供的一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，分为低真空低真空电离区、反应区、离子传输区和质量分析区，低真空低真空电离区用于产生工作所需的低气压等离子体，工作真空气压为0.1mbar至100mbar，包括工作气体质量流量控制器、中心管、低气压等离子体发生器、低气压等离子体、电离电极一、电离电极二，所述工作气体质量流量控制器位于中心管的前端，用于控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量。所述中心管固定在低气压等离子体发生器的中心位置，所述低气压等离子体是气体通过低气压等离子体发生器，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生的。所述电离电极一和电离电极二依次设置于低气压等离子体后端，与低气压等离子体发生器一起组合形成低气压等离子体，并用于将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区；反应区用于将恶臭和有害废气异味样品与低气压等离子体产生的高能电离、亚稳态He等成分接触，并电离生成带电离子，包括样品气体质量流量控制器、样品引入管和反应电极一、反应电极二和反应电极三，所述样品气体质量流量控制器位于样品引入管的前端，用于控制恶臭和有害废气异味进入反应区的流量，所述样品引入管位于电离电极二和反应电极一之间，用于将恶臭和有害废气异味导引至反应区内，所述反应电极一、反应电极二和反应电极三分别依次位于样品引入管后端，用于通过施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度；离子传输区用于将生成的离子束聚焦和传输至后级质谱质量分析器中，包括传输电极一和传输电极二，所述传输电极一和传输电极二依次位于反应电极三后端，用于施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至下级质量分析器中；质量分析区包括质量分析器，所述质量分析器位于传输电极二的后端，用于将不同质量数的离子根据质荷比不同分离检测，得到恶臭和有害废气异味全组分含量等信息。
所述工作气体质量流量控制器用于控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量，并将气体通过管路与中心管连接。
所述中心管材料为石英或者不锈钢，固定在低气压等离子体发生器对的中心位置，用于通入一定流量的低气压等离子体工作气体。
所述低气压等离子体发生器用于激发一定的工作气体产生高温低气压等离子体。
所述低气压等离子体是气体通过低气压等离子体发生器产生的，低气压等离子体工作能量可以为微波能、射频能或者高压直流。分别产生微波低气压等离子体、射频低气压等离子体或直流电晕低气压等离子体。
所述电离电极一和电离电极二材料为不锈钢等金属材料，分别依次设置于低气压等离子体后端，与低气压等离子体发生器一起组合形成低气压等离子体，并施加一定的电压，用于将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区。
所述样品气体质量流量控制器，用于控制恶臭和有害废气异味进入反应区的流量，并将气体通过管路与引入管连接。
所述样品引入管材料为聚四氟或者金属管，位于电离电极二和反应电极一之间，用于将恶臭和有害废气异味等样品气体导引至反应区内。
所述反应电极一、反应电极二和反应电极三材料为不锈钢等金属材料，依次位于样品引入管的后端，用于通过施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度，使得恶臭和有害废气异味气体与低气压等离子体产生的高能电子、亚稳态原子等充分反应，并反应电离生成对应的带电离子，带电离子随后在电场梯度作用下完成聚焦和传输至下级离子传输区内。
所述传输电极一和传输电极二材料为不锈钢等金属材料，传输电极一和传输电极二依次位于反应电极三和质谱仪质量分析器的之间，用于施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至下级质量分析器中。
所述质量分析器位于传输电极二的后端，为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器或飞行时间质量分析器等，用于将不同质量数的离子根据质荷比不同分离检测，得到恶臭和有害废气异味全组分含量等信息。
本发明所述反应区和离子传输区为直流电极、离子漏斗或者四极杆，工作电压为直流电压或者射频电压。
本发明的另一个目的是提供所述质谱仪在大气环境中检测恶臭和有害废气异味物质中应用。本发明质谱仪可以用于实验室内大气环境分析，也可以搭载在移动平台上，用于大气环境中恶臭和有害废气异味等挥发性气体的走航溯源检测。
本发明的质谱仪还可以检测环境中其他挥发性有机物物质。
本发明所述低气压等离子体工作真空气压为0.1至100mbar之间。
本发明针对现有大气中复杂恶臭及有害废气异味污染检测难题，采用低真空低气压等离子体电离源提高物质电离效率，结合低气压离子传输系统、质谱质量分析器的检测装置，对恶臭和有害废气异味进行全组分的定性和定量分析，提供一种无需样品预处理和预分离的原位快速检测样品中恶臭和有害废气异味全组分含量等信息的检测装置。
本发明具有如下优点：
1、所测样品气体无需进行任何样品预处理，利用低气压低气压等离子体电离源提高物质电离效率，结合低气压离子传输系统、质谱质量分析器，实现对恶臭和有害废气异味全组分含量等信息进行定性定量分析，样品数据采集过程可在数秒内完成，并实现多次重复；
2、本技术方案分析速度快，操作步骤简单，能够提高样品检测通量，或者亦可在现场进行直接实时分析，有利于对大区域范围内的大量环境样品的走航筛查和调研。
附图说明
图1为本发明质谱仪的结构示意图，用于表现使用低真空低气压等离子体电离源提高物质电离效率，结合低气压离子传输系统、质谱质量分析器的在线检测质谱仪。
图2为根据本发明装置对大气中恶臭异味及其他挥发性有机物的检测方案图。
图3为根据本发明的在线检测质谱仪对空气中恶臭和异味中10ppb浓度的甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、乙硫醚、丁硫醇、二甲基二硫醚、己硫醇检测的质谱图，能明显看到9种异味实时检测的质谱图。
图4为根据本发明的在线检测质谱仪对不同浓度的丁硫醇、二甲基二硫醚、甲硫醚检测的定性定量曲线图。
图5为对空气中其他挥发性有机物气体如苯系物中10ppb浓度的苯、甲苯、间二甲苯、氯苯检测的质谱图，能明显看到4种苯系物实时检测的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
实施例1
参见图1，一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，分为低真空电离区、反应区、离子传输区和质量分析区，低真空电离区用于产生工作所需的低气压等离子体和将样品引入到仪器系统中，包括工作气体质量流量控制器1、中心管2、低气压等离子体发生器3、低气压等离子体4、电离电极一5、电离电极二6。所述工作气体质量流量控制器1位于中心管2的前端，用于控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量。所述中心管2固定在低气压等离子体发生器3的中心位置。所述低气压等离子体4是气体通过低气压等离子体发生器3，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生的。所述电离电极一5和电离电极二6依次设置于低气压等离子体4后端，与低气压等离子体发生器3一起组合形成低气压等离子体4，并用于将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区。反应区用于将恶臭和有害废气异味样品与低气压等离子体产生的高能电离、亚稳态He等成分接触，并电离生成带电离子，包括样品气体质量流量控制器7、样品引入管8和反应电极一9、反应电极二10和反应电极三11。所述样品气体质量流量控制器7位于样品引入管8的前端，，用于控制恶臭和有害废气异味进入反应区的流量。所述样品引入管8位于电离电极二6和反应电极一9之间，用于将恶臭和有害废气异味导引至反应区内。所述反应电极一9、反应电极二10和反应电极三11分别依次位于样品引入管8的后端，用于通过施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度。离子传输区用于将生成的离子束聚焦和传输至后级质谱质量分析器中，包括传输电极一12和传输电极二13。所述传输电极一12和传输电极二13位于反应电极三11和质谱仪质量分析器14的之间，传输电极一12位于传输电极二13前端，用于施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至下级质量分析器14中。质量分析区包括质量分析器14，所述质量分析器14位于传输电极二13的后端，用于将不同质量数的离子根据质荷比不同分离检测，得到恶臭和有害废气异味全组分含量等信息。
利用本发明装置，根据以下步骤完成测试：1、建立大气中恶臭及有害废气异味检测数据库，采集大气中常见恶臭及有害废气异味所含物质的种类和数量，并建立指纹谱图库。2、样品提供，将待测恶臭和有害废气异味的样品气体通入到样品气体质量流量控制器内，控制恶臭和有害废气异味进入反应区的流量。3、通过工作气体质量流量控制器控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量，将气体引入到低气压等离子体发生器中，通过电离电极一、电离电极二与低气压等离子体发生器作用，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生低气压等离子体，将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区。4、将恶臭和有害废气异味通过引入管导引至反应区内，在反应电极一、反应电极二和反应电极三上施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度，使得恶臭和有害废气异味气体与低气压等离子体产生的高能电子、亚稳态原子等充分反应并电离生成对应的带电离子，带电离子随后在电场梯度作用下完成聚焦和传输至下级离子传输区内。5、在电离电极一和传输电极二上施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至下级质量分析器中。6、打开质谱仪质量分析器进行检测，通过采集到的产物的离子与指纹谱图库进行对比，即可判断出恶臭和有害废气异味全组分含量等信息。
实施例2
参见图2，根据本发明方法开发的恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，并对实际大气环境中恶臭异味气体的检测方案图。将待测恶臭和有害废气异味的大气气体通入到样品气体质量流量控制器内，控制大气气体进入反应区的流量。通过工作气体质量流量控制器控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量，调节低真空电离区真空度为1-6mbar,激发低气压等离子体发生器，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生低气压等离子体，将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区。通过气体质量流量计将一定流量的大气样品导引至反应区内，在反应电极一、反应电极二和反应电极三上施加10-500V的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度，使得恶臭和有害废气异味气体与低气压等离子体产生的高能电子、亚稳态原子等充分反应并电离生成对应的带电离子，带电离子随后在电场梯度作用下完成聚焦和传输至下级离子传输区内。在电离电极一和传输电极二上施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至飞行时间质量分析器中。打开飞行时间质谱仪质量分析器进行检测，通过采集到的产物的离子与指纹谱图库进行对比，即可判断出恶臭和有害废气异味全组分含量等信息。
实施例3
参见图2，根据本发明方法开发的恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，并对实际大气环境中其他挥发性有机物气体如苯系物的检测方案图。将待测其他挥发性有机物气体如苯系物的大气气体通入到样品气体质量流量控制器内，控制大气气体进入反应区的流量。通过工作气体质量流量控制器控制氩气或者氦气等气体进入低真空电离区系统的流量，调节低真空电离区真空度为1-6mbar,激发低气压等离子体发生器，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生低气压等离子体，将低气压等离子体产生的高能电子等物质导引至反应区。通过气体质量流量计将一定流量的大气样品导引至反应区内，在反应电极一、反应电极二和反应电极三上施加10-500V的直流或者射频电场，形成一定的电场梯度，使得其他挥发性有机物气体如苯系物气体与低气压等离子体产生的高能电子、亚稳态原子等充分反应并电离生成对应的带电离子，带电离子随后在电场梯度作用下完成聚焦和传输至下级离子传输区内。在电离电极一和传输电极二上施加一定的直流或者射频电场，形成一定的电势能，完成对分散的离子束聚焦，并将离子与中性分子碰撞，减少离子动能，最后将离子束传输至飞行时间质量分析器中。打开飞行时间质谱仪质量分析器进行检测，通过采集到的产物的离子与指纹谱图库进行对比，即可判断出其他挥发性有机物气体如苯系物全组分含量等信息。
图3为对空气中恶臭和异味中10ppb浓度的甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、乙硫醚、丁硫醇、二甲基二硫醚、己硫醇检测的质谱图，能明显看到9种异味实时检测的质谱图。
利用发明所述仪器，对不同浓度的丁硫醇、二甲基二硫醚、甲硫醚进行了定性定量标曲的建立，如图4所示，三者的定性定量曲线都达到了99％以上，检测效果优异。
图5为对空气中其他挥发性有机物气体如苯系物中10ppb浓度的苯、甲苯、间二甲苯、氯苯检测的质谱图，能明显看到4种苯系物实时检测的质谱图。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
Claims (9)
1.一种恶臭和有害废气异味全组分高灵敏在线检测质谱仪，其特征在于，分为低真空电离区、反应区、离子传输区和质量分析区；
其中低真空电离区包括工作气体质量流量控制器(1)、中心管(2)、低气压等离子体发生器(3)、低气压等离子体(4)、电离电极一(5)、电离电极二(6)，所述工作气体质量流量控制器(1)位于中心管(2)的前端，所述中心管(2)固定在低气压等离子体发生器(3)的中心位置，所述低气压等离子体(4)是气体通过低气压等离子体发生器(3)，在微波能、射频能或者高压直流能量作用下产生，所述电离电极一(5)和电离电极二(6)依次设置于低气压等离子体(4)后端，与低气压等离子体发生器(3)一起组合形成低气压等离子体(4)，并用于将低气压等离子体产生的高能电子导引至反应区；
其中反应区包括样品气体质量流量控制器(7)、样品引入管(8)、反应电极一(9)、反应电极二(10)、反应电极三(11)，所述样品气体质量流量控制器(7)位于样品引入管(8)的前端，所述样品引入管(8)位于电离电极二(6)和反应电极一(9)之间，所述反应电极一(9)、反应电极二(10)和反应电极三(11)分别依次位于样品引入管(8)的后端；
其中离子传输区包括传输电极一(12)和传输电极二(13)，所述传输电极一(12)和传输电极二(13)依次位于反应电极三(11)后端；
其中质量分析区包括质量分析器(14)，所述质量分析器(14)位于传输电极二(13)的后端。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述低气压等离子体(4)的工作能量为微波能、射频能或者高压直流，分别产生微波低气压等离子体、射频低气压等离子体或直流电晕低气压等离子体。
3.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述低气压等离子体(4)的工作真空气压为0.1至100mbar之间。
4.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述反应区和离子传输区为直流电极、离子漏斗或者四极杆，工作电压为直流电压或者射频电压。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器(14)为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器或飞行时间质量分析器。
6.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，中心管(2)的材料选用石英或不锈钢，电离电极一(5)、电离电极二(6)、反应电极一(9)、反应电极二(10)、反应电极三(11)、传输电极一(12)和传输电极二(13)的材料选用不锈钢，样品引入管(8)的材料选用聚四氟或者金属管。
7.根据权利要求1所述的在线检测质谱仪在大气环境中检测恶臭和有害废气异味物质中应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述质谱仪在大气环境中检测其他挥发性有机物物质中应用。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述在线检测质谱仪在实验室内大气环境中分析，或搭载在移动平台上用于大气环境中恶臭和有害废气异味中挥发性气体的走航溯源检测。
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2023
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