CN102478541A

CN102478541A - 一种在线监测二噁英及其浓度的方法

Info

Publication number: CN102478541A
Application number: CN2010105669076A
Authority: CN
Inventors: 王卫国; 侯可勇; 花磊; 吴庆浩; 杜永斋; 韩丰磊; 李海洋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明涉及分析仪器领域，具体地说是一种在线监测二噁英及其浓度的监测仪器和方法，仪器主要包括VUV光电离源、离子迁移管、离子聚集系统、质谱检测系统。VUV光电离源将与二噁英总量相关的二噁英前生体电离，然后经过离子迁移管预分离，再经过离子聚集系统将离子聚集，最近进入飞行时间质谱进行检测。该仪器通过同时监测多种与二噁英总量相关的二噁英前生体浓度，利用关联模型实现二噁英浓度的在线监测。

Description

一种在线监测二噁英及其浓度的方法

技术领域

本发明涉及分析仪器领域，具体地说是一种在线监测二噁英及其浓度的监测仪器和方法，仪器主要包括VUV光电离源、离子迁移管、离子聚集系统、质谱检测系统。该仪器通过同时监测多种与二噁英总量相关的二噁英前生体浓度，利用关联模型实现二噁英浓度的在线监测。

背景技术

随着我国城市化进程的不断加速，城市垃圾问题逐渐成为阻碍城市发展的重要因素之一。焚烧技术作为一种处理城市生活垃圾的技术，与垃圾填埋等方法相比，能更好地达到减量化、资源化和无害化的治理目标。该技术在欧洲和日本等发达国家已相当普遍。然而，兴建垃圾焚烧厂会引发公众对二噁英类污染物排放的担忧。研制开发二噁英类污染源在线监测设备和方法，实时监测二噁英的排放既能减少二噁英排放，避免对环境和周边地区居民的潜在危害，又能够优化焚烧设备的参数，还可以为我国新的污染源排放标准的实施与有效监管奠定技术基础。

二噁英属于痕量有机污染物，目前检测都是采用离线检测的方法，例如美国EPA对于焚烧炉烟气中二噁英的检测，需要现场采集样品后再回到专业实验室进行前处理和高分辨色质联机分析检测，一般周期在3-4周，分析费用(包括采样)在15000-18000元之间，最终得到的二噁英数据在时间上具有滞后性，不能满足随时优化调节运行工况的要求。

近年来，二噁英替代物的提出，为二噁英快速监测提供了新途径，其主要思路是通过在线监测形成二噁英的前生体来实现在线分析二噁英浓度的目的。人们利用质谱技术先后考察了一氧化碳(CO)、挥发性有机化合物(VOC)、氯苯(PCBz)、氯酚(PCPh)、多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)等化合物作为二噁英替代物的可能性。

因此，研制开发适合二噁英前生体的在线监测仪器，并建立二噁英监测的方法，来替代原有费时费力的传统分析方法，意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种在线监测二噁英及其浓度的监测方法，通过同时监测多种与二噁英总量相关的二噁英前生体浓度，利用关联模型实现二噁英浓度的在线监测。

所述的一种在线监测二噁英及其浓度的方法，采用VUV光电离源、离子迁移管、离子聚集系统、质谱检测器依次串联而成的仪器进行检测；

所述的VUV光电离源作为离子迁移管的电离源，将样品气通入离子迁移管，样品气进行预分离；

所述的样品离子由离子迁移管电离后的粒子经离子聚焦系统聚焦后依次进入质谱检测器的进样口，通过质谱检测器进行分析；

所述的仪器通过同时监测二种以上的与二噁英总量相关的典型二噁英前生体浓度，利用二种以上的二噁英前生体浓度参数建立与二噁英总量关联关系的数学模型，实现样品气中二噁英浓度的在线监测。

所述的离子聚集系统可为静电透镜。

所述的方法中所用的典型二噁英前生体包括氯苯、氯酚、多氯联苯中的二种或三种以上。

所述的VUV光电离源发出的VUV光的能量高于10eV、小于15eV。

所述的VUV光电离源可以是VUV灯或激光光源。

所述的离子迁移管由电离区、离子门、具有电场的迁移区构成，不包含法拉第盘。

所述的质谱检测器可以是飞行时间质谱、四级杆质谱、磁质谱。

所述的飞行时间质谱可以是直线型飞行时间质谱或反射式飞行时间质谱。

本发明的优点为：

利用二噁英前生体对二噁英进行在线监测，避免了传统分析方法价格昂贵、分析周期长的缺点，实现了二噁英实时在线分析；利用多参数监测二噁英浓度，可以大大提高定量准确性和仪器的使用范围。本发明为环保部门提供了一种非常好的监测手段和方法，有望解决二噁英排放监测和治理等问题。

利用离子迁移谱和飞行时间质谱联用，实现了焚烧气体这种复杂体系的三维分离与分析，提高识别的准确性。利用VUV电离避免了碎片离子的产生，提高了化合物定性识别的准确性。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1VUV电离离子迁移-飞行时间质谱在线监测二噁英的方法流程图；

图2VUV电离离子迁移-飞行时间质谱在线监测的氯苯、氯酚的谱图。

具体实施方式

已有研究结果表明二噁英类前生体与二噁英形成之间存在关联。这些前生体主要包括各种氯苯、氯酚、多环芳烃等。而这些化合物浓度要比二噁英浓度高几十倍以上，这样就便于我们对其进行检测。而二噁英形成途径主要包括氯苯、氯酚生成和多环芳烃氯代的denovo过程，因此同时监测这几类化合物更能够准确地对二噁英进行定量分析；建立的方法也更能适应不同工况条件范围。

依据本发明，该仪器装置主要包括：一套能够对高通量气体进行高效VUV软电离的部件；一套能够将样品离子进行预分离的部件；一套能够对空间离子进行聚集的系统；一套能够实时对多个目标离子进行监测的部件。

具体的检测方法和步骤详述如下：

1)监测时，经过除尘、除水、除腐蚀性气体后的含有氯酚、氯苯、多环芳烃类化合物样品气体首先进入VUV电离系统，被软电离形成样品分子离子；

2)这些样品分子中一些质量数相同，而结构不同的分子离子在迁移管中飞行速度不同，这样就可以实现同质量数的化合物的预分离。离子迁移谱主要基于不同离子在迁移管中的速率V_d的差异：

V_d＝KE

其中，E是迁移区电场强度；K是离子迁移率，它表示为：

\frac{3 ze}{16 N_{0}} \times {(\frac{2 π}{μKT})}^{1 / 2} \times \frac{(1 + α)}{Ω_{D}}

其中z是离子电荷数；e是电子电荷(即1.602×10^-19库仑)；N₀是缓冲气体分子密度(分子数/cm³)；k是Boltzmann常数(1.3807×10^-23J·K^-1)；μ是漂移气体分子(质量M)和离子(质量m)碰撞的约化质量，它等于mM/(m+M)；T是绝对温度；α是修正因子，当m＞M时，α＜0.02；Ω_D是平均碰撞截面积，从上式可以看出，在给定的温度和压力下，离子迁移率K主要取决于离子的质量(m)和结构(Ω_D)。

3)氯酚、氯苯、多环芳烃的分子离子经过离子聚集后，将会聚集到飞行轴中心位置，避免了因空间分散造成的损失。聚集后离子进入飞行时间质谱后。先被加速，然后进行无场飞行区进行分离，最后达到MCP检测。它可以同时对多个不同质量数的离子进行实时监测，并根据氯酚、氯苯、多环芳烃纯样品的标定曲线计算出不同二噁英前生体i的浓度C_i。

4)改变二噁英排放源的工况条件，如改变垃圾组成、焚烧条件、不同设备等，用前面所述方法测定不同工况条件下各种二噁英前生体浓度。同时，利用美国EPA8280方法对这些不同工况条件下形成的二噁英释放量进行离线分析。将这二种方法测定的结果进行对比分析，建立二噁英前生体浓度与二噁英毒性当量的关系，并建立不同工况条件下的关联模型和数据库。

5)建立上面所述的关联模型以后，就可以利用该模型，通过实时监测二噁英前生体浓度，就可以实时得到二噁英释放量的浓度数据。通过下面公式计算出实时的二噁英浓度：

TEQ = Σ_{1}^{i} c_{i} \times X_{i}

图1是VUV电离离子迁移-飞行时间质谱在线监测二噁英的方法流程图

图2利用该装置监测的氯苯、氯酚的谱图。

Claims

1.一种在线监测二噁英及其浓度的方法，

采用VUV光电离源、离子迁移管、离子聚集系统、质谱检测器依次串联而成的仪器进行检测；具体过程为，

1)采用VUV光作为离子迁移管的电离源，将样品气通入离子迁移管，样品气进行预分离；

2)由离子迁移管电离后的粒子经离子聚焦系统聚焦后依次进入质谱检测器的进样口，通过质谱检测器进行分析；

该仪器通过同时监测二种以上的与二噁英总量相关的典型二噁英前生体浓度，利用二种以上的二噁英前生体浓度参数建立与二噁英总量关联关系的数学模型，实现样品气中二噁英浓度的在线监测。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：离子聚集系统可为静电透镜。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于：典型二噁英前生体包括氯苯、氯酚、多氯联苯中的二种或三种以上。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于：VUV光电离源发出的VUV光的能量高于10eV、小于15eV。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：VUV光电离源可以是VUV灯或激光光源。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：离子迁移管由电离区、离子门、具有电场的迁移区构成，不包含法拉第盘。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于：质谱检测器可以是飞行时间质谱、四级杆质谱或磁质谱。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于：飞行时间质谱可以是直线型飞行时间质谱或反射式飞行时间质谱。