CN1176053C - 1-溴代烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1-溴代烷的新合成方法。它是将对称或不对称的烯烃、溴化氢气体，在含有一种能产生自由基的引发剂和溶剂中，在常压或小于2kg/cm2压力下，于-50-100℃快速完成反应，经中和、水洗、干燥、蒸馏后，可以制得高收率、高选择性的1-溴代烷。本方法具有原料来源方便、价格便宜，反应条件缓和，反应快速完成，对设备无腐蚀，可间歇或连续合成，适于气态或液态烯烃。本发明还是一条操作安全、环境友好的绿色合成方法。
Description
技术领域 本发明涉及到一类1-溴代烷有机化合物的合成方法。
背景技术 通常由伯醇、无机溴化物(如：溴化钠、溴化钾等)和无机酸(如：盐酸、硫酸等)，一起反应，就可以制得1-溴代烷。这个反应在实验室中，制备1-溴代烷很方便。
在酸催化下，伯醇和氢溴酸反应合成1-溴代烷是工业上普遍采用的方法。
二十世纪三十年代，Kharasch M.S.发现在氧或过氧化物存在下，3-溴丙烯与溴化氢在封管中经数天反应后得到1，3-二溴丙烷。接着将一系列α-烯烃与溴化氢反应，都得到了1-溴代烷，而不是Markovnikov加成产物，称为烯烃与溴化氢反应的过氧化物效应，也称之为反Markovnikov加成产物。Kharasch还发表了一系列论文和多篇专利。
在已有的合成1-溴代烷的方法中，伯醇和氢溴酸反应合成伯溴代烷，伯醇来源于烯烃的氢甲醇化反应或水合反应，氢溴酸是溴化氢溶于水得到的。因此，合成的1-溴代烷成本高。同时，氢溴酸是强腐蚀性的酸，对生产设备腐蚀严重，在工业生产中还会产生大量的酸水排出。用伯醇、无机溴化物和无机酸反应合成1-溴代烷的方法，本质上是与伯醇、氢溴酸反应制备1-溴代烷的方法一样，具有相同的缺点，其合成1-溴代烷的成本更高些。
Kharasch合成方法具有原料成本低的优点，但其反应时间长，对一些气体烯烃不能在常压下反应，必须在压力下进行反应。Kharasch是在低温下，将烯烃、溴化氢冷凝到玻璃管中，然后封管，再慢慢升至室温或反应温度。用Kharasch的方法合成1-溴代烷(即反马氏加成产物)的选择性不十分高，产物中一般有10％左右的2-溴代烷(即马氏加成产物)，需要分离才能得到较纯的1-溴代烷。工业生产上，可以得到各种液化烯烃，而溴化氢的压缩需要特殊的压缩机，给工业化生产带来很大麻烦。至今尚未看到工业生产上由气体烯烃与溴化氢在卤代烃溶剂中于较低的温度下反应合成1-溴代烷的报导。
发明内容本发明是将气态或液态的对称或不对称的烯烃CH2＝CR1R2和溴化氢气体，以摩尔比1-10∶10-1，采用间歇或连续的方式，通入到一个装有不含水的卤代烃RX溶剂和自由基引发剂的反应器中，在常压或小于2kg/cm2压力下，于温度-50-100℃进行快速反应，得到的产物经中和、水洗、干燥、蒸馏，制得1-溴代烷。
本发明所用的烯烃CH2＝CR1R2是气体或液体的单一物，或是烯烃的混合物及其烯烃与烷烃的混合物；其中R1，R2为氢原子或含有1-16个碳原子的直链烷基、支链烷基、含3-16个碳原子的环烷基、含6-18个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；或上述基团上带有一个、多个相同或不同的卤素原子、酰基、硝基、氨基、酰氨基、羟基、氰基或酯基。
本发明所用的溶剂卤代烃RX，R是含有1-16个碳原子的直链烷基、支链烷基、含有3-16个碳原子的环烷基、含6-18个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；这些基团为一价基、亚基或次基；X为一个或多个相同或不同的卤素原子。溶剂回收后，可循环使用。
本发明所用的引发剂是能产生自由基的有机过氧化物，如：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁醇、过氧化氢、过氧酸等，引发剂还有偶氮化合物，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒等。引发剂可溶于或悬浮在溶剂中，浓度为0.05-10％。
本发明所用的合成溴化氢是不含水的气体，也可以是有机物溴化反应产生的副产物，经回收处理得到不含水的溴化氢气体。
本发明通常在-50-100℃进行快速反应；快速反应是指原料与引发剂一接触即反应。
本发明的反应在常压或小于2kg/cm2压力下进行。
本发明当采用间歇反应方式时，溶剂与引发剂一起加入到反应器中，然后通入气体烯烃和溴化氢气体或将液体烯烃先加到反应器中，再通入溴化氢气体；当采用连续反应方式时，开始与间歇式反应过程相同，当有反应液流出反应器后，仍然连续加入气体烯烃或液体烯烃和溴化氢，引发剂则间断或连续加入到反应器中，以保持反应器中引发剂的浓度不变。
本发明原料来源方便，价格便宜，反应条件缓和，大多数在常压下完成反应，对设备无腐蚀，可采用间歇或连续合成，适于气体或液体对称和不对称烯烃快速反应，还是一条操作安全、环境友好的绿色合成方法。
具体实施方式
实施例1
在反应管中，加入100克溴丙烷和1克过氧化苯甲酰，将反应管放到6-8℃的水浴中，向反应管中分别连续通入乙烯和溴化氢两种气体。通过液封调节气体的进料速度，使气体不外逸，经70分钟后停止通入乙烯和溴化氢，然后用水洗涤反应混合物至pH＝7左右，再用硫酸镁进行干燥、分馏收集78.8克37-39℃的镏份，用气相色谱分析，溴乙烷产品的含量为98.8％。
实施例2
在反应管中加入70.4克溴丙烷和0.3克偶氮二异丁腈，将反应管放在10℃的水浴中，向反应管中通入丙烯和溴化氢气体，反应95分钟后经实施例1过程处理，得到107.5克70-72℃溴丙烷馏份。用气相色谱分析，1-溴丙烷的含量为99.1％。
实施例3-13
反应设备和过程同实施例1，采用不同的烯烃、不同的溶剂，得到不同产品的结果如表1：
表1
| 实施例 | 烯烃 | 溶剂 | 引发剂 | 反应温度(℃) | 1-溴代烷选择性(％) |
| 3 | 丙烯 | 溴丙烷 | 过氧化苯甲酰 | 50 | 97.0 |
| 4 | 丙烯 | 氯苯 | 过氧化苯甲酰 | 10 | 97.0 |
| 5 | 丙烯 | 溴丙烷 | 过氧化二异丙苯 | 6-8 | 97.2 |
| 6 | 丙烯 | 溴丙烷 | 过氧化叔丁醇 | 6-8 | 97.0 |
| 7 | 丙烯 | 溴丙烷 | 偶氮二异丁脒 | 6-8 | 97.0 |
| 8 | 丙烯 | 溴丙烷 | 偶氮二异丁腈 | -20 | 97.6 |
| 9 | 1-丁烯 | 溴丁烷 | 过氧化苯甲酰 | 6-8 | 91.0 |
| 10 | 1-己烯 | 溴丙烷 | 过氧化苯甲酰 | 6-8 | 83.8 |
| 11 | 1-辛烷 | 溴丙烷 | 过氧化苯甲酰 | 6 | 88.2 |
| 12 | 苯乙烯 | 溴己烷 | 偶氮二异丁腈 | 90 | ＞99.5 |
| 13 | 苯乙烯 | 溴乙苯 | 过氧化苯甲酰 | 90 | ＞99.5 |
实施例14
在反应管中加入182.4g1-溴丙烷和2-溴丙烷的混合物，1.8g过氧化苯甲酰，水浴温度6℃，连续加入丙烯和溴化氢，同时连续补充过氧化苯甲酰；使反应混合物中的过氧化苯甲酰的浓度保持不变，连续溢出反应混合物，反应220分钟后，得到反应液280.7g，经色谱分析1-溴丙烷的选择性为97％，2-溴甲烷的选择性3％，没有其他产物。
Claims (7)
1、一种用烯烃与溴化氢合成1-溴代烷的制备方法，其特征在于本方法是将对称或不对称的烯烃CH2＝CR1R2和溴化氢气体，以摩尔比1-10∶10-1，采用间歇或连续的方式，通入到一个装有不含水的卤代烃RX溶剂和自由基引发剂的反应器中，在常压或小于2kg/cm2压力下，于-50-100℃进行快速反应，得到的产物经中和、水洗、干燥、蒸馏，制得1-溴代烷。
2、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于本方法所用的烯烃CH2＝CHR1R2是气体或液体的单一物，或是烯烃的混合物及其烯烃与烷烃的混合物；其中R1和R2各自独立为氢原子或含有1-16个碳原子的直链烷基、支链烷基；含有3-16个碳原子的环烷基；含6-18个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；或上述基团上带有一个、多个相同或不同的卤素原子、酰基、硝基、氨基、酰氨基、羟基、氰基或酯基。
3、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于本方法所用的溶剂卤代烃RX是单一物或混合物，R是含有1-16个碳原子的直链烷基、支链烷基；含有3-16个碳原子的环烷基；含有6-18个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；这些基团为一价基、亚基或次基；X为一个或多个相同或不同的卤素原子。
4、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于本方法所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁醇、过氧化氢、过氧酸有机过氧化物以及偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒偶氮化合物，引发剂的浓度为0.05-10％，引发剂溶于或悬浮在溶剂中。
5、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于快速反应是指原料气与引发剂一接触即反应。
6、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于当采用间歇反应方式时，溶剂与引发剂一起加入到反应器中，然后通入气体烯烃和溴化氢气体或将液体烯烃先加到反应器中，再通入溴化氢；当采用连续反应方式时，开始与间歇式反应过程相同，当有反应液流出反应器后，仍然连续加入气体烯烃或液体烯烃和溴化氢，引发剂则间断或连续加入到反应器中，以保持反应器中引发剂的浓度不变。
7、按照权利要求1所述1-溴代烷的制备方法，其特征在于本发明所用的合成溴化氢是不含水的气体；或是用有机物溴化反应的副产物，经处理后得到不含水的溴化氢气体。
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