CN117604473A - 兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层、制备方法与应用 - Google Patents

兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防护涂层领域，具体涉及一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层、制备方法及应用。所述CrSiC复合涂层在沉积态表现为非晶结构，1200℃高温氧化后涂层结构演变为最外层Cr2O3+SiO2双氧化层，涂层/基体界面原位形成的ZrC层以及残余涂层内的Cr3Si层和掺杂非晶SiO2的Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层。CrSiC复合涂层在高温氧化后整体结构稳定，没有裂纹、鼓包等缺陷产生，高温下原位形成的多层结构促使涂层表现出优异的抗氧化性能以及综合力学性能，能保持锆合金基底在1200℃水蒸气环境下2h内不被氧化以及在1400℃蒸汽环境下600s内不与涂层发生共晶反应且不被氧化。

Description

兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层、制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及合金防护涂层领域，具体涉及一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层及制备方法与核燃料包壳表面应用。
背景技术
传统包壳材料锆合金在事故工况下的高温蒸汽环境中会快速氧化失效，产生的氢气有发生爆炸的风险。为了提升核反应堆安全性，在锆合金表面制备涂层以提高其抗氧化性能，这是ATF包壳开发的重要发展方向之。Cr涂层、MAX相涂、碳化物涂层、氮化物涂层，FeCrAl合金涂层都具有一定的事故容错能力。相对而言，Cr涂层制备工艺简单，表面能迅速形成致密的Cr2O3保护膜，且Cr与锆基体热匹配良好，熔点高，耐腐蚀性优异，能够应对复杂的事故环境。但是最近研究突显出了Cr涂层的潜在问题，当环境温度升高至1000℃以上，Zr向Cr涂层内部扩散并沿着Cr晶界析出ZrO2，这为氧元素的扩散提供快速通道，降低涂层的抗高温氧化能。锆扩散到氧化铬下方发生的氧化还原反应会降低氧化层的粘附性和致密性。此外，如果发生超设计基准事故(＞1332℃)，涂层/基体界面处的ZrCr2会发生共晶熔化，从而导致涂层坍塌，氧化动力学强烈加速和锆合金包壳更快退化。可见，如何控制Cr-Zr界面的互扩散是优化Cr涂层的关键问题。
研究人员探索了多种提升Cr涂层抗氧化性及稳定性的方法，如多层设计，通过添加扩散阻挡层抑制Cr-Zr的互扩散。研究表明，用预沉积的Mo可以取代ZrCr2中间层的形。在1100℃的空气中，涂层消耗速率明显低于纯铬涂层。界面的柯肯达尔孔的数量和生长速率也明显降低。CrN作为涂层材料与基体的界面处原位形成的ZrN层也可以作为Cr-Zr互扩散的阻挡层，增强原始Cr涂层的抗氧化性和机械性能。Yang等研究表明原位形成的ZrN层可以在1200℃蒸汽环境下10min内形成并抑制Cr-Zr相互扩散，但在1400℃下失去作用。此外，CrN在650℃以上会分解产生N2，且CrN氧化也产生N2，因分解或氧化形成的孔隙可能会破坏涂层的致密结构，导致涂层防护性丧失。
对涂层进行合金化设计能显著改善Cr涂层的性能。在Cr涂层中添加适量的Al或Si，可以在高温环境下形成外层Cr2O3，内层Al2O3或SiO2的双氧化层结构，从而抑制O的内扩散，提高涂层的抗氧化性能。但由于氧化过程中残余涂层内部的Al、Si持续向Zry-4基底扩散，不足以在表面形成连续的分层氧化结构。另外，一味的提高Al含量会导致Cr涂层表面氧化层的致密性较差，存在间隙，为氧的渗透提供了通道。且a-Al2O3容易破裂和剥落，在水腐蚀后极易形成高温可溶性AlOOH，导致涂层水解、剥落。高Si含量的CrSi涂层，由于Cr2O3层、涂层和Zry-4合金基体之间的热膨胀系数(CTE)不匹配，会产生应力，导致氧化层裂纹或剥落。这些现象导致涂层的成分设计因素变得复杂，限制了涂层的抗氧化性能进一步提升。
可以看出，目前对Cr涂层的改性依然没有最优解。同时满足高温下的力学性能、抗氧化性能、界面稳定性、水化学稳定性这几个基本条件极大的限制了元素的使用。当前制备Cr涂层最常用的手段是物理气相沉积，如法国AREVAN，中国核动力研究设计院(NPIC)都致力于ATF锆包壳表面Cr涂层的PVD制备技术研究，但是PVD法沉积Cr涂层容易引入柱状晶，这同样掣肘了Cr涂层的服役性能。
发明内容
针对目前Cr涂层的失效问题，本发明的主要目的在于提供一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层及制备方法与核燃料包壳表面应用。本发明通过磁控溅射的共溅射方法，在Zry-4合金基底上一步制备元素分布均匀，致密无缺陷，与基底结合紧密的CrSiC复合涂层。该涂层具有以下结构特点：
(1)CrSiC复合涂层在沉积态为致密的非晶结构，并且在800℃以下能保持稳定的非晶结构，在正常工况条件下，涂层具有优异的耐腐蚀性能。
(2)CrSiC复合涂层在1200℃高温氧化后，涂层结构演变为包括最外层的连续Cr2O3+SiO2双氧化层，涂层/基体界面处原位形成的ZrC层以及残余涂层内的Cr3Si层和掺杂非晶SiO2的Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层。演变后的涂层结构稳定，能保持CrSiC复合涂层在失水事故条件下具有优异的长效抗氧化性能。
本发明的另一目的在于提供一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的制备方法。引入的C元素在高温下优先扩散至基底原位形成连续且致密的ZrC扩散阻挡层，有效抑制了Cr，Si与Zry-4基底间的元素互扩散，涂层具有优异的高温抗氧化性能以及机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层，采用磁控溅射技术在Zry-4合金基底表面制备Si、C共掺杂改性的CrSiC复合涂层。所述的CrSiC复合涂层在沉积态表现为非晶结构，元素均匀分布，涂层与Zry-4合金基底结合紧密。所述的CrSiC复合涂层中Si的含量控制在8.0～10.0at.％，C的含量控制在4.0～10.0at.％。
进一步，所述的兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的厚度为3.8～4.3μm。
本发明还提供上述兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的制备方法，按如下步骤进行：
(1)对Zry-4合金基体进行酸洗、碳化硅砂纸抛光和超声清洗后，氮气吹干备用；
(2)将步骤(1)所得的Zry-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中；
(3)分别将Si靶材、C靶材与射频电源相连，Cr靶材与直流电源相连，调试制备参数，采用磁控溅射的共溅射方法，在步骤(2)得到的衬底基板上制备CrSiC复合涂层。
进一步，所述步骤(1)中酸洗的溶剂为体积浓度10％的HNO3、10％的HF、10％的H2O2组成的混合溶液；所述碳化硅砂纸粒度依次为100#、300#、600#、1000#、1500#；所述的超声清洗的方法为：Zry-4合金基体依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min。
进一步，步骤(2)中调整靶基距为15cm。
进一步，所述步骤(3)中的Si靶材、C靶材和Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999％。
进一步，所述步骤(3)中的制备参数为：真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为200℃～300℃，基体偏压为-50～-100V，工作气压为0.5～0.6pa，沉积时间为1～2h；其中Cr靶材的溅射功率固定为300w，Si靶材的溅射功率为100～200w，C靶材的溅射功率为100～300w。Si的含量控制在8.0～10.0at.％，C的含量控制在4.0～10.0at.％。
本发明还提供所述兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的应用，所述CrSiC复合涂层作为抗氧化腐蚀涂层应用于核燃料包壳材料的防护，或者其他抗氧化领域。
进一步，所述的兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层在1200℃高温氧化后涂层结构演变为包括最外层连续Cr2O3+SiO2双氧化层，涂层/基体界面原位形成的ZrC层以及残余涂层内的Cr3Si层和掺杂非晶SiO2的Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层；兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层在高温氧化后的涂层结构中，优先原位形成的ZrC层，有效抑制了Cr，Si与Zry-4基底间的元素互扩散；连续的Cr2O3+SiO2双氧化层和Cr3Si层结构有效抑制了O的内扩散，涂层具有优异的高温抗氧化性能，掺杂非晶SiO2的Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层使涂层具有优异的热稳定性与机械性能。
进一步，兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层高温下原位形成的多层结构促使涂层表现出优异的抗氧化性能以及综合力学性能，能保持锆合金基底在1200℃水蒸气环境下2h内不被氧化以及在1400℃蒸汽环境下600s内不与涂层发生共晶反应且不被氧化。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)通过磁控溅射的共溅射技术，在Cr涂层中同时引入Si、C两种有益元素，通过溅射工艺参数可灵活调节涂层厚度与元素含量，因此在制备工艺上具有灵活性。Si、C的掺杂还可以破坏Cr晶体的柱状生长方式，诱导涂层转变为致密的非晶态结构，避免晶界等腐蚀通道产生，从而提升涂层在正常工况条件下具有优异的耐腐蚀性能。
(2)在模拟失水事故环境下，本发明的CrSiC复合涂层在基底侧会优先原位生成1～2μm ZrC扩散阻挡层，涂层内Si，Cr元素有效保留在涂层中不与Zry-4基底发生相互扩散，保证涂层结构稳定。ZrC自身以及与Cr、Zr的共晶温度都非常高(>1800℃)，能够在超事故基准条件下(>1200℃)不发生共晶反应，能够提升涂层的事故安全性。
(3)由于ZrC作为扩散阻挡层，阻碍涂层内部有效抗氧化元素Cr，Si向基底扩散，涂层表面形成连续致密的Cr2O3和非晶SiO2双氧化层。连续非晶SiO2层的形成能够进一步阻碍O向涂层内部以及Cr向涂层表面的扩散，抑制氧化铬层的增厚以减少生长应力，同时能够提高Cr2O3层与残余涂层的粘附性，并起到缓冲氧化层生长应力的作用，也能够阻碍Zr还原Cr2O3层而产生孔洞。这些作用避免了氧化层生长过厚而出现的鼓包、剥落现象，以及涂层因氧化而快速消耗，能够保持涂层具有优异长效的抗氧化性能。在模拟失水事故条件下(1200℃Steam)约4.3μm的CrSiC复合涂层存续时间超过2h。
(4)本发明的CrSiC复合涂层内部形成表层Cr3Si层，内部Cr3Si+Cr7C3的双相纳米晶结构，SiO2纳米颗粒会在残余涂层晶界析出并钝化晶界，从而抑制O，Zr等元素沿晶界的快速扩散。SiO2颗粒的生长受向涂层内部扩散的O含量以及Cr7C3晶粒的限制，从而难以长大并弥散分布在涂层内部的晶界处，进一步提升涂层内部双相纳米晶的热稳定性。涂层内部的双相等轴纳米晶结构、Cr7C3晶粒中普遍存在的堆垛层错和SiO2颗粒钉扎晶界的协同强化机制，使Cr80Si10C10涂层显示出优异的强塑性平衡性能以及高热稳定性。
附图说明
图1为本发明对比例1与实施例1-3中制备的沉积态涂层截面形貌与成分分析；
图2为本发明对比例1与实施例1-3中制备的沉积态涂层的XRD测试谱图；
图3为本发明对比例1与实施例1-3中制备的涂层以及裸Zr合金在1200℃水蒸汽环境下氧化0-2h的增重曲线；
图4为本发明对比例1与实施例1-3中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min的表面宏观形貌与SEM图片；
图5为本发明对比例1中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min的截面形貌以及EDS面扫描；
图6为本发明实施例1中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min的截面形貌以及EDS面扫描；
图7为本发明实施例2中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min的截面形貌以及EDS面扫描；
图8为本发明实施例3中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min的截面形貌以及EDS面扫描；
图9为本发明实施例3中制备的涂层在1400℃水蒸汽环境下氧化10min的截面形貌以及EDS面扫描；
图10为本发明对比例1与实施例3中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min后对表面进行微米压痕测试获得的平均力-位移曲线以及压痕位置的形貌；
图11为本发明实施例3中制备的涂层在1200℃水蒸汽环境下氧化60min后截面的透射电镜分析：(a)Cr80Si10C10涂层在1200℃下蒸汽氧化60min后截面概览图；(b)Cr2O3/残余涂层界面的STEM图和相应的元素分布图；(c)残余涂层的STEM图和相应的元素分布图；(d)ZrC层的STEM图和相应元素分布图；(e)Cr3Si层平均晶粒尺寸分布图；(f)双相纳米晶粒层平均晶粒尺寸分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
对比例1
本对比例中，以Zry-4合金为基底制备纯Cr涂层，制备方法具体如下：
(1)锆合金基体前处理：对Zry-4合金基底进行酸洗，酸洗溶剂为体积浓度10％的HNO3、10％的HF、10％的H2O2的混合溶液。依次用100#、300#、600#、1000#、1500#的碳化硅砂纸对Zr-4合金基底表面进行打磨，然后依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min后，氮气吹干备用；将处理后的Zr-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中，靶基距调整为15cm；
(2)Cr涂层制备：将Cr靶材与直流(DC)电源相连，Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999％。调试制备参数，真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为300℃，基体偏压为-50～-100V，工作气压为0.5～0.6pa，沉积时间为1.2h，其中Cr靶材的溅射功率固定为350w。
图1a为沉积态Cr涂层的截面形貌及元素含量，可以看出，Cr涂层为致密的柱状晶结构，没有任何裂纹、孔洞等缺陷，涂层与Zry-4合金基体结合良好，厚度为4.0μm。结合图2中沉积态涂层的XRD谱图可以看出，Cr涂层表现出(100)的优选取向。
实施例1
本实施例中，以Zry-4合金为基底制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：
(1)锆合金基体前处理：对Zry-4合金基底进行酸洗，酸洗溶剂为体积浓度10％的HNO3、10％的HF、10％的H2O2的混合溶液。依次用100#、300#、600#、1000#、1500#的碳化硅砂纸对Zry-4合金基底表面进行打磨，然后依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min后，氮气吹干备用；将处理后的Zry-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中，靶基距调整为15cm；
(2)CrSiC复合涂层制备：分别将Si靶材、C靶材与射频(RF)电源相连，Cr靶材与直流(DC)电源相连，Si靶材、C靶材和Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999％。调试制备参数，真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为250℃，基体偏压为-50～-100V，工作气压为0.5～0.6pa，沉积时间为1.2h；其中Cr靶材的溅射功率固定为300w，Si靶材的溅射功率为100w，C靶材的溅射功率为100w。Si的含量控制在8.0at.％，C的含量控制在4.0at.％，记为Cr88Si8C4涂层。
图1b为沉积态Cr88Si8C4涂层的截面形貌及元素含量，可以看出，Cr88Si8C4涂层为致密的柱状晶结构，没有任何裂纹、孔洞等缺陷，涂层与Zry-4合金基体结合良好，厚度为3.8μm。结合图2中沉积态涂层的XRD谱图可以看出，Cr88Si8C4涂层中出现相对与Cr涂层中Cr(110)晶面更宽的衍射峰，未观察到其他金属间化合物，说明涂层晶粒尺寸得到细化。
实施例2
本实施例中，以Zry-4合金为基底制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：
(1)锆合金基体前处理：对Zry-4合金基底进行酸洗，酸洗溶剂为体积浓度10％的HNO3、10％的HF、10％的H2O2的混合溶液。依次用100#、300#、600#、1000#、1500#的碳化硅砂纸对Zry-4合金基底表面进行打磨，然后依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min后，氮气吹干备用；将处理后的Zry-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中，靶基距调整为15cm；
(2)CrSiC复合涂层制备：分别将Si靶材、C靶材与射频(RF)电源相连，Cr靶材与直流(DC)电源相连，Si靶材、C靶材和Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999％。调试制备参数，真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为250℃，基体偏压为-50～-100V，工作气压为0.5～0.6pa，沉积时间为1.2h；其中Cr靶材的溅射功率固定为300w，Si靶材的溅射功率为100w，C靶材的溅射功率为200w。Si的含量控制在8.0at.％，C的含量控制在6.0at.％，记为Cr86Si8C6涂层。
图1c为沉积态Cr86Si8C6涂层的截面形貌及元素含量，可以看出，Cr86Si8C6涂层没有明显的柱状晶结构，也没有任何裂纹、孔洞等缺陷，涂层与Zry-4合金基体结合良好，厚度为4.0μm。结合图2中沉积态涂层的XRD谱图可以看出，Cr86Si8C6涂层中对应于Cr(110)晶面的衍射峰更宽，未观察到其他金属间化合物，说明Cr86Si8C6涂层逐渐非晶化。
实施例3
本实施例中，以Zry-4合金为基底制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：
(1)锆合金基体前处理：对Zry-4合金基底进行酸洗，酸洗溶剂为体积浓度10％的HNO3、10％的HF、10％的H2O2的混合溶液。依次用100#、300#、600#、1000#、1500#的碳化硅砂纸对Zry-4合金基底表面进行打磨，然后依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min后，氮气吹干备用；将处理后的Zry-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中，靶基距调整为15cm；
(2)CrSiC复合涂层制备：分别将Si靶材、C靶材与射频(RF)电源相连，Cr靶材与直流(DC)电源相连，Si靶材、C靶材和Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999％。调试制备参数，真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为250℃，基体偏压为-50～-100V，工作气压为0.5～0.6pa，沉积时间为1.2h；其中Cr靶材的溅射功率固定为300w，Si靶材的溅射功率为150w，C靶材的溅射功率为300w。Si的含量控制在10.0at.％，C的含量控制在10.0at.％，记为Cr80Si10C10涂层。
图1d为沉积态Cr80Si10C10涂层的截面形貌及元素含量，可以看出，Cr80Si10C10涂层没有明显的优选取向，也没有任何裂纹、孔洞等缺陷，涂层与Zry 4合金基体结合良好，厚度为4.3μm。结合图2中沉积态涂层的XRD谱图可以看出，Cr80Si10C10涂层完全非晶化。
从对比例1和实施例1-3中制备的沉积态涂层结构对比可以看出，在Cr涂层中添加Si、C元素后，沿着Cr(100)晶面的优选柱状晶取向逐渐被破坏，并且随着Si、C元素的增加，涂层的结构由柱状晶结构逐渐转变为非晶结构。非晶结构有助于提高CrSiC涂层在正常工况条件下具有优异的耐腐蚀性能。
性能测试：
1、高温抗氧化性能：
为了更准确地评价涂层Zry-4合金在失水事故环境下的寿命，对上述涂层进行了1200℃/0-2h的蒸汽氧化试验。采用TGA分析模拟涂层的氧化动力学。图3显示了通过TGA实验测得的Cr涂层，Cr88Si8C4，Cr86Si8C6，Cr80Si10C10涂层以及裸锆合金的增重曲线。结果表明，Cr涂层在20min前质量增益表现为较为缓慢的抛物线形式，但20min后质量增益增长迅速，并趋近于裸锆合金的质量增益，表明Cr涂层失去保护效果；Cr88Si8C4，Cr86Si8C6涂层分别在70min，80min之前具有较好的保护作用，质量增加较为缓慢，但之后涂层质量增加速率迅速增加，表明涂层失去保护作用。Cr80Si10C10涂层表现出相对最低的质量增益，且增长速率曲线在2h内始终保持为缓慢的抛物线形式，说明Cr80Si10C10涂层具有最优的抗氧化性能。
图4显示了蒸汽环境下1200℃60min氧化后各类涂层的表面SEM形貌及成分分析。蒸汽氧化后除Cr涂层外，其他含Si、C的涂层宏观表面均保持一定的完整性，无明显剥落或裂纹。EDS点分析表明涂层表面的氧化产物主要为Cr2O3，并未发现含Si或Zr的氧化物。Cr涂层以及Cr88Si8C4表面有大面积的氧化层剥落和裂纹，剥落的氧化层下方裸露着尺寸细小的Cr2O3颗粒，说明剥落主要发生在高温氧化过程中，Cr86Si8C6虽无明显氧化层剥落，但部分氧化层出现隆起的鼓包，且鼓包处分布有裂纹。相比而言，Cr80Si10C10涂层表面更加平整，且没有明显裂纹，氧化层致密，表现出更好的抗氧化性能。
2、CrSiC复合涂层与锆合金的元素互扩散性能
图5为Cr涂层在1200℃蒸汽氧化60min后涂层的截面形貌和元素分布图。在Cr涂层样品中可以观察到Cr涂层与Zry-4基底发生互扩散，表面Cr2O3层被沿涂层晶界扩散的Zr还原，导致Cr2O3层厚度减小。O通过涂层内部的ZrO2网络扩散至基底，导致基底被氧化并产生大量裂纹。
图6为Cr88Si8C4涂层在1200℃蒸汽氧化60min后涂层的截面形貌和元素分布图。在Cr88Si8C4涂层表面的Cr2O3层下方形成了不连续的SiO2层，这主要是因为涂层内部的Si大量向Zry-4基底扩散形成不连续的ZrSi相而消耗。由于基底侧形成ZrSi扩散层，一定程度上抑制了Cr向基底中的扩散，但ZrSi层上方仍有部分Cr的扩散区域存在。
图7为Cr86Si8C6涂层在1200℃蒸汽氧化60min后涂层的截面形貌和元素分布图。Cr86Si8C6涂层基底侧形成了一层薄的ZrC层，由于ZrC层的形成，阻碍了Cr，Si与Zr基底的互扩散，EDS的元素分布图可以很好的证明。Cr2O3层下方生成了一层较厚但并不连续的SiO2层，不连续的SiO2层不能完全抑制Cr的外扩散以及O的内扩散，导致Cr2O3层持续生长，厚度较厚。涂层内部形成了一些大的SiO2相，这可能是因为残余涂层中硅的氧化偏聚而成。
图8为Cr80Si10C10涂层在1200℃蒸汽氧化60min后涂层的截面形貌和元素分布图。Cr80Si10C10涂层在基底侧也形成了连续的ZrC层，涂层中的Cr、Si元素没有向基底扩散，且没有Zr向涂层中的扩散，由于Si含量更高，涂层中形成了连续致密的Cr2O3和SiO2的双氧化层结构，且这有助于抑制O的内扩散以及Cr的外扩散，Cr2O3层厚度相对Cr86Si8C6涂层的更小，这表明涂层抗氧化性能的提升。在Cr80Si10C10残余涂层内部弥散分布着一些尺寸更加细小的SiO2颗粒，这可能是因为向涂层内部扩散的O含量极其微量。
图9为Cr80Si10C10涂层在1400℃蒸气氧化10min后涂层的截面形貌和元素分布图。在基地侧原位形成的ZrC层能够阻止涂层与基底发生共晶反应以及涂层中Cr、Si与基底的相互扩散，并且涂层结构完整，说明涂层在该环境下仍具有优异的抗氧化性能。
综上，涂层内C含量≥6％时，在基底侧高温原位生成1-2μm ZrC扩散阻挡层，涂层内Si，Cr元素有效保留在涂层中不与Zry-4基底发生相互扩散，保证涂层结构稳定。Cr80Si10C10涂层表面形成连续致密的Cr2O3和非晶SiO2双氧化层。连续非晶SiO2层的形成能够进一步阻碍O向涂层内部以及Cr向涂层表面的扩散，抑制氧化铬层的增厚以减少生长应力，同时能够提高Cr2O3层与残余涂层的粘附性，并起到缓冲氧化层生长应力的作用，也能够阻碍Zr还原Cr2O3层而产生孔洞。由于ZrC本身以及与Cr、Zr的共晶温度非常高(>1800℃)，能够在超事故基准条件下(>1200℃)不发生共晶反应，能够提升涂层的事故安全性。
3、力学性能测试
采用微米压痕技术测定了1200℃蒸汽氧化1h后的Cr涂层以及Cr80Si10C10涂层样品在最大载荷为0.8N的情况下并在20秒内从样品中撤回压头的加载卸载特性，观察涂层的开裂情况。从图10的结果可以看出，Cr80Si10C10涂层具有更高的硬度和弹性模量，并且加载曲线相对平滑，说明加载过程中涂层并未开裂，具有较好的断裂韧性。然而Cr涂层发生了较大的塑性变形，并且加载曲线不规则，说明加载过程中产生了较多的裂纹，这是因为氧化后Cr涂层的柱状晶粒较为粗大，容易开裂。
4、涂层结构热稳定性能
图11为Cr80Si10C10涂层在1200℃氧化60min后的横截面的TEM图像。除Zr-4合金基底外，可以观察到5层结构。结合各层对应的EDS元素分布和点测(表1)分析，这五层从上到下分别为：Cr2O3层、SiO2层、Cr3Si层、Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层以及ZrC扩散层。其中Cr3Si层和Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层均属于残余涂层，但Cr3Si层中的晶粒尺寸相对于双相纳米晶层的晶粒尺寸更大。Cr3Si层的平均晶粒尺寸为400nm，双相纳米晶层的平均晶粒尺寸为160nm。这是因为在双相晶粒层中，Cr3Si和Cr7C3晶粒可以相互抑制对方的生长，保持纳米晶尺寸稳定。SiO2纳米颗粒会在残余涂层晶界析出并钝化晶界，从而抑制O，Zr等元素沿晶界的快速扩散。SiO2颗粒的生长受向涂层内部扩散的O含量以及Cr7C3晶粒的限制，从而难以长大并弥散分布在涂层内部的晶界处，进一步提升涂层内部双相纳米晶的热稳定性。涂层内部的双相等轴纳米晶结构、Cr7C3晶粒中普遍存在的堆垛层错和SiO2颗粒钉扎晶界的协同强化机制，使Cr80Si10C10涂层显示出优异的强塑性平衡性能以及高热稳定性。
表1 1200℃水蒸气氧化1h后Cr80Si10C10涂层截面的EDS点测分析
本发明制备的CrSiC复合涂层在高温氧化后整体结构稳定，没有裂纹，鼓包等缺陷产生，高温下原位形成的多层结构促使涂层表现出优异的抗氧化性能以及综合力学性能，能保持锆合金基底在1200℃水蒸气环境下2h内不被氧化以及在1400℃蒸汽环境下600s内不与涂层发生共晶反应且不被氧化。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层，其特征在于，采用磁控溅射技术在Zry-4合金基体表面制备Si、C共掺杂改性的沉积态CrSiC复合涂层，沉积态CrSiC复合涂层表现为非晶结构，元素均匀分布，CrSiC复合涂层与Zry-4合金基底结合紧密；
所述CrSiC复合涂层中Si的含量控制在8.0~10.0at.%，C的含量控制在4.0~10.0at.%。
2.根据权利要求1所述的兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层，其特征在于：所述CrSiC复合涂层的厚度为3.8~4.3μm。
3.根据权利要求1或2所述的兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对Zry-4合金基体进行酸洗、碳化硅砂纸抛光和超声清洗后，氮气吹干备用；
（2）将步骤（1）所得的Zry-4合金基体贴在衬底基板上，放置于磁控溅射腔室的旋转加热台中；
（3）分别将Si靶材、C靶材与射频电源相连，Cr靶材与直流电源相连，调试制备参数，采用磁控溅射的共溅射方法，在步骤（2）得到的衬底基板上制备CrSiC复合涂层。
4.根据权利要求3所述的CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酸洗的溶剂为体积浓度10%的HNO3、10%的HF、10%的H2O2组成的混合溶液；所述碳化硅砂纸粒度依次为100#、300#、600#、1000#、1500#；所述的超声清洗的方法为：Zry-4合金基体依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别进行超声清洗20min。
5.根据权利要求3所述的CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中调整靶基距为15cm。
6.根据权利要求3所述的CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的Si靶材、C靶材和Cr靶材的厚度均为7mm，直径为3英寸，靶材纯度为99.999%。
7.根据权利要求3所述的CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的制备参数为：真空度为6.0×10-4pa，沉积温度为200℃~300℃，基体偏压为-50~-100V，工作气压为0.5~0.6pa，沉积时间为1~2h；其中Cr靶材的溅射功率固定为300w，Si靶材的溅射功率为100~200w，C靶材的溅射功率为100~300w。
8.权利要求1或2所述的兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层的应用，其特征在于：所述CrSiC复合涂层作为抗氧化腐蚀涂层应用于核燃料包壳材料的防护，或者其他抗氧化领域。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层在1200℃高温氧化后涂层结构演变为包括最外层连续Cr2O3+SiO2双氧化层，涂层/基体界面原位形成的ZrC层以及残余涂层内的Cr3Si层和掺杂非晶SiO2的Cr3Si+Cr7C3双相纳米晶层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：兼具高温抗氧化与结构热稳定性的CrSiC复合涂层高温下原位形成的多层结构促使涂层表现出优异的抗氧化性能以及综合力学性能，能保持锆合金基底在1200℃水蒸气环境下2h内不被氧化以及在1400℃蒸汽环境下600s内不与涂层发生共晶反应且不被氧化。
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