CN117603405A - 改性聚丙烯、ppr铝塑管及其粘结树脂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性聚丙烯、PPR铝塑管及其粘结树脂和制备方法。改性聚丙烯的制备方法，包括：将制备原料混合于温度210～230℃下反应制得，所述制备原料按重量份数计包括：聚丙烯100份、马来酸酐0.1～10份、共聚单体0.1～10份、引发剂0.01～0.5份以及单体溶剂2～4份。改性聚丙烯，采用上述制备方法制得。PPR铝塑管专用粘结树脂，包括：改性聚丙烯10～50份、聚烯烃10～70份、弹性体5～30份、增粘树脂5～30份以及抗氧化剂0.1～0.5份。本发明实施例提供的改性聚丙烯，其马来酸酐接枝率高。提供的粘接树脂，对PPR铝塑管的PPR层和铝材层具有较好的粘接性。
Description
技术领域
本发明涉及管材粘结剂技术领域，具体而言，涉及改性聚丙烯、PPR铝塑管及其粘结树脂和制备方法。
背景技术
PP-R铝塑管是指内外层为PP-R、中芯层为铝管、内塑管和外塑管与铝管之间分别用热熔胶粘接起来的五层结构复合管。它兼金属与塑料管两者的优点，克服了PP-R受热膨胀变形、低温脆性的致命缺点。与传统PE铝塑管相比，耐压温度为-40℃～110℃，高温情况下具有较高的耐压强度。PP-R铝塑管材与管件采用机械连接，永不渗漏，可用于医药用水、高档别墅小区、高层建筑、高压供水、高温等要求较高的管道输送系统。
由于金属材料铝合金表面多含有-OAl、-OH和-COOH等极性基团，而PPR是非极性物质，故两者在一般情况下较难复合，必须通过粘接树脂实现对铝带持久的粘接和与PP-R间有极佳的相容性，才能获得理想的复合管材。
现大多采用不饱和单体对PP进行接枝功能化改性，使其带有极性基团，然后将改性后的PP作为基体用于粘接树脂中，可对铝合金形成粘接效果。
国内有不少PP-R铝塑管的粘接树脂，如中国发明专利申请文件CN 101245228A。使用该粘接树脂生产工艺简单，但使用的改性PP的极性基团较少，导致与金属的粘接强度低，高温高压下易脱粘。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供改性聚丙烯、PPR铝塑管及其粘结树脂和制备方法，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种改性聚丙烯的制备方法，包括：
将制备原料混合于温度210～230℃下反应制得，所述制备原料按重量份数计包括：
所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中至少一种。
所述的共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二丁酯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺中至少一种；
引发剂选自DCP和BPO中至少一种；
单体溶剂选自环氧甘油三酸酯和油酸中至少一种。
在可选的实施方式中，将所述制备原料混合反应的方法包括：
将所述制备原料置于混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中，在210～230℃下挤出得到改性聚丙烯粒；
可选地，所述混料机的转速为400～500r/min，混合时间为5～10min。
第二方面，本发明提供一种改性聚丙烯，采用如前述实施方式所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种PPR铝塑管专用粘结树脂，其特征在于，其成分按重量份数计包括：
在可选的实施方式中，所述聚烯烃选自无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和丙烯乙烯聚合物中至少一种；
可选地，所述弹性体选自三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯丁烯共聚物和丙烯辛烯共聚物中至少一种。
在可选的实施方式中，所述增粘树脂选用丁腈橡胶、顺丁橡胶和SBS中至少一种。
在可选的实施方式中，所述抗氧化剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂3114中至少一种。
第四方面，本发明提供一种PPR铝塑管专用粘结树脂的制备方法，包括：将制备原料混合均匀，所述制备原料按重量份数计包括：
可选地，混合过程是在温度210～230℃下双螺杆挤出造粒。
第五方面，本发明提供一种PPR铝塑管的制备方法，包括将如前述实施方式所述的PPR铝塑管专用粘结树脂用来粘接PPR层和铝材层。
第六方面，本发明提供一种PPR铝塑管，实现其PPR层和铝材层粘接的粘结剂为如前述实施方式所述的PPR铝塑管专用粘结树脂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的改性聚丙烯是作为PPR铝塑管粘结剂的主要成分，首先，该改性聚丙烯制备过程是在较高的温度(210～230℃)下进行，普通制备过程存在马来酸酐大量挥发的问题，本发明中，制备原料中加入单体溶剂会减少马来酸酐的大量挥发，增加单体的有效浓度，增加马来酸酐的接枝；其次，PP(聚丙烯)是非极性材料，而MAH(马来酸酐)是极性的，是一种既含有酸酐基团又含有双键的极性单体，两者在混合时界面有较大表面张力，分散性、相容性很差，加入单体溶剂会降低两者之间的表面张力，使物料的分散性更好，增加了与PP接触反应的几率，从而增加接枝率；最后，改性聚丙烯的制备原料还包括共聚单体，共聚单体的加入也能提高马来酸酐的接枝率，以及对聚丙烯的β降解起到抑制作用。
本发明提供的粘接树脂，其制备原料包括了本发明提供的改性聚丙烯，由于改性聚丙烯含有的马来酸酐基团较多，则制得的粘接树脂中极性基团较多，对于铝的粘接性就更好；而共聚单体的加入也能提高马来酸酐的接枝率，且还能对聚丙烯的β降解起到抑制作用。因此，本发明实施例提供的粘接树脂粘接PPR铝塑管对于铝和塑料层具备极强的粘接性能，且具有长期的耐高温性能和持久性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的改性聚丙烯、PPR铝塑管及其粘结树脂和制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种改性聚丙烯的制备方法，包括：
将制备原料混合于温度210～230℃下反应制得，所述制备原料按重量份数计包括：
所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中至少一种。
所述的共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二丁酯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺中至少一种；
引发剂选自DCP(过氧化二异丙苯)和BPO(过氧化二苯甲酰)中至少一种；
单体溶剂选自环氧甘油三酸酯和油酸中至少一种。
本发明实施例提供的改性聚丙烯是作为PPR铝塑管粘结剂的主要成分，首先，该改性聚丙烯制备过程是在较高的温度(210～230℃)下进行，普通制备过程存在马来酸酐大量挥发的问题，本发明中，制备原料中加入单体溶剂会减少马来酸酐的大量挥发，增加单体的有效浓度，增加马来酸酐的接枝；其次，PP(聚丙烯)是非极性材料，而MAH(马来酸酐)是极性的，是一种既含有酸酐基团又含有双键的极性单体，两者在混合时界面有较大表面张力，分散性、相容性很差，加入单体溶剂会降低两者之间的表面张力，使物料的分散性更好，增加了与PP接触反应的几率，从而增加接枝率；最后，改性聚丙烯的制备原料还包括共聚单体，共聚单体的加入也能提高马来酸酐的接枝率，以及对聚丙烯的β降解起到抑制作用。
因此，本发明提供的制备方法由于原料中含有单体溶剂，制得的改性聚丙烯应用于粘结剂中时能够增加其对PPR层和铝层的粘接强度，高温下不易脱粘。
进一步地，将所述制备原料混合反应的方法包括：
将所述制备原料置于混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中，在210～230℃(例如210℃、220℃或230℃)下挤出得到改性聚丙烯粒。
可选地，为确保各制备原料能够混合均匀，所述混料机的转速为400～500r/min(例如400r/min、450r/min或500r/min)，混合时间为5～10min(例如5min、8min或10min)。
本发明实施例提供的一种改性聚丙烯，采用本发明实施例提供的制备方法制得。作为制备PPR铝塑管专用粘接剂的制备原料时，能使粘接剂具有较佳的粘接强度。
本发明实施例提供的一种PPR铝塑管专用粘结树脂，其成分按重量份数计包括：
本发明实施例提供的PPR铝塑管专用粘结树脂，其成分之一为本发明实施例提供的改性聚丙烯，该改性聚丙烯为接枝有马来酸酐的聚合物，且马来酸酐含量较高，极性基团含量高。由于作为制备原料的改性丙烯酸中马来酸酐含量高，就使得制得的粘接树脂对铝的粘接力增大。经测试本发明实施例提供的制备方法制得的粘接树脂初粘力大，粘接速度快，耐高低温性好，粘接持久性好。
进一步地，制备方法具体是：将各制备原料置于混料机中混合均匀后置于双螺杆挤出机中，在210～230℃(例如210℃、220℃或230℃)下挤出得到树脂粒。
可选地，聚烯烃选自无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和丙烯乙烯聚合物中至少一种。
可选地，所述弹性体选自三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯丁烯共聚物和丙烯辛烯共聚物中至少一种。这些弹性体均与聚丙烯树脂优秀的相容性，能增强粘接树脂的韧性和耐高低温性，极大地提高粘接树脂的初粘力和粘接持久性。
可选地，增粘树脂选用丁腈橡胶、顺丁橡胶和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)中至少一种。增粘树脂可以改善粘接树脂的润湿性，使其与被粘物体充分粘合，从而增加粘接树脂的粘附性，提高粘接强度。
可选地，抗氧化剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂3114中至少一种。
本发明实施例提供的PPR铝塑管专用粘结树脂的制备方法，包括：将制备原料混合均匀，制备原料按重量份数计包括：
具体地，混合过程是在温度210～230℃(例如210℃、220℃或230℃)下双螺杆挤出造粒。
本发明实施例提供的一种PPR铝塑管的制备方法，包括将本发明实施例提供的PPR铝塑管专用粘结树脂用来粘接PPR层和铝材层。
本发明实施例提供的一种PPR铝塑管，实现其PPR层和铝材层粘接的粘结剂为本发明实施例提供的PPR铝塑管专用粘结树脂。
该PPR铝塑管由于采用本发明实施例提供的专用粘接树脂进行粘接，其内外层初粘力大，粘接速度快，耐高低温性好，可在-40℃～120℃环境温度下长期使用，粘接持久性好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性聚丙烯，其制备方法如下：
将制备原料置于高速(450r/min)混料机中，搅拌8min，然后置于双螺杆挤出机中，在210℃，螺杆转速为150rpm下基础得到改性聚丙烯树脂母粒。
其制备原料按重量份数计为：
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
其制备原料按重量份数计为：
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
其制备原料按重量份数计为：
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
其制备原料按重量份数计为：
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：挤出温度为230℃。
实施例6
本实施例提供一种粘接树脂，其制备方法如下：
将制备原料充分混合后，置于双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到粘接树脂；
挤出机第1～7段的温度为150～210℃，机头温度为210℃，挤出机转速为200rpm。
制备原料以重量份数计为：
本实施例所用的改性聚丙烯母粒为实施例1制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：本实施例所用的改性聚丙烯母粒为实施例2制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：本实施例所用的改性聚丙烯母粒为实施例3制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例9
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：本实施例所用的改性聚丙烯母粒为实施例4制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例10
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：本实施例所用的改性聚丙烯母粒为实施例5制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例11
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
实施例12
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
实施例13
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
本实施例所用的改性聚丙烯树脂母粒为实施例2制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例14
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
本实施例所用的改性聚丙烯树脂母粒为实施例2制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例15
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
本实施例所用的改性聚丙烯树脂母粒为实施例2制得的改性聚丙烯树脂母粒。
实施例16
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
实施例17
本实施例与实施例6基本相同，不同之处仅在于：制备原料按重量份数计为：
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在制备改性丙烯酸树脂母粒时，未添加环氧甘油三酸酯。
本对比例的粘接树脂的制备方法同实施例11。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：在制备改性丙烯酸树脂母粒时，添加的环氧甘油三酸酯的重量份数为8份。
本对比例的粘接树脂的制备方法同实施例13。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在制备改性丙烯酸树脂母粒时，未添加共聚单体丙烯酸。
本对比例的粘接树脂的制备方法同实施例11。
实验例1
测试实施例1、实施例2、对比例1、对比例2以及对比例3制得的改性丙烯酸树脂母粒中的马来酸酐的接枝率。使用酸碱滴定测接枝率，测试方法为：准确称取纯化后的样品0.5g置于烧焙中，加入50mL的二甲苯，用磁力搅拌器加热，至样品完全溶解后加入5～6滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，溶解均匀，分批次再加入6滴左右纯净水，持续搅拌，加入酚酞试剂，用浓度为0.04446mol/L的KOH-甲醇溶液滴定至红色，且30s不褪色为滴定终点。计算公式如下：
式中，GD为接枝率，(wt)％，C为滴定过程中所使用碱液的浓度，mol/L；V2为滴定样品碱液用量，mL；V1为滴定空白样品碱液用量，mL；m为所滴定的样品质量，g。
将测试结果记录至表1：
表1改性丙烯酸树脂母粒中马来酸酐含量
将对比例1与实施例1对比，可看出实施例1制得的改性丙烯酸树脂母粒中马来酸酐的接枝率明显更多，这说明了制备原料中加入单体溶剂能提高马来酸酐的接枝率；将对比例2与实施例2对比，可看出对比例2虽然单体溶剂用量更多，但是对比例2制得的改性丙烯酸树脂中马来酸酐接枝量并未更多，这说明了过多添加单体溶剂，并不能增加马来酸酐的接枝率，反而会造成原料浪费；将对比例3与实施例1对比，可看出实施例1制得的改性丙烯酸树脂母粒中马来酸酐的含量明显更多，这说明了制备原料中加入共聚单体能提高马来酸酐的接枝率。
实验例2
测试实施例6～17以及对比例1～3制得的粘接树脂的性能。
测得其熔指、熔点、拉伸强度、断裂伸长率；将铝片/粘接树脂/PE在平板硫化机上复合，制得样品测试其剥离强度。测试结果如下：
通过上表可看出，本发明各实施例制得的粘接树脂具有较佳的性能。
将对比例1、对比例3分别与实施例11对比，实施例1的粘接性能更好，这分别说明了在改性聚丙烯制备过程中添加单体溶剂和共聚单体能够提高马来酸酐的接枝率，提高制得的粘接树脂对PPR和铝材的粘接性。
综上所述，本发明实施例提供的改性聚丙烯制备方法，由于制备原料中包括了单体供给和共聚单体，制得的改性聚丙烯中马来酸酐接枝量高，粘接稳定性好。
本发明实施例提供的PPR铝塑管专用粘结树脂的制备方法，由于制备原料包括了本发明实施例提供的改性聚丙烯，因此制得的PPR铝塑管专用粘结树脂对铝塑管的PPR层和铝材层具有较好的粘接性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括：
将制备原料混合于温度210～230℃下反应制得，所述制备原料按重量份数计包括：
所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯中至少一种。
所述的共聚单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二丁酯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺中至少一种；
引发剂选自DCP和BPO中至少一种；
单体溶剂选自环氧甘油三酸酯和油酸中至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，将所述制备原料混合反应的方法包括：
将所述制备原料置于混料机中混合均匀后，置于双螺杆挤出机中，在210～230℃下挤出得到改性聚丙烯粒；
可选地，所述混料机的转速为400～500r/min，混合时间为5～10min。
3.一种改性聚丙烯，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种PPR铝塑管专用粘结树脂，其特征在于，其成分按重量份数计包括：
5.根据权利要求4所述的PPR铝塑管专用粘结树脂，其特征在于，所述聚烯烃选自无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和丙烯乙烯聚合物中至少一种；
可选地，所述弹性体选自三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯丁烯共聚物和丙烯辛烯共聚物中至少一种。
6.根据权利要求4所述的PPR铝塑管专用粘结树脂，其特征在于，所述增粘树脂选用丁腈橡胶、顺丁橡胶和SBS中至少一种。
7.根据权利要求4所述的PPR铝塑管专用粘结树脂，其特征在于，所述抗氧化剂选自抗氧剂B215、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂3114中至少一种。
8.一种PPR铝塑管专用粘结树脂的制备方法，其特征在于，包括：将制备原料混合均匀，所述制备原料按重量份数计包括：
可选地，混合过程是在温度210～230℃下双螺杆挤出造粒。
9.一种PPR铝塑管的制备方法，其特征在于，包括将如权利要求8所述的PPR铝塑管专用粘结树脂用来粘接PPR层和铝材层。
10.一种PPR铝塑管，其特征在于，实现其PPR层和铝材层粘接的粘结剂为如权利要求8所述的PPR铝塑管专用粘结树脂。
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