CN117599578B - 一种VOCs增溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种VOCs增溶剂及其制备方法和应用。本发明的主要目的为解决医药企业中水蒸气含量较高，现有吸收方法无法在含水量较高的环境中吸附VOCs的问题。本发明提供了一种VOCs增溶剂，通过筛选改性纳米颗粒、表现活性剂和助表面活性剂获得一种高效吸收VOCs的增溶剂，并可实现在水含量较高的情况下有效吸收乙酸丁酯。
Description
技术领域
本发明属于医药VOCs吸附领域，尤其涉及一种VOCs增溶剂及其制备方法和应用。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
由于工业现代化，特别是化学工业和有机合成工业的迅猛发展，挥发性有机化合物进到空气中的种类和浓度都不断增加。随着人们在对大气污染物认识的提高，在经历了对PM、SO2和NOX等大气污染物控制后，目前已经把VOCs污染控制已经上升到了一个突出的位置，VOCs已被视为继粉尘之后第二类量大面广的大气污染物。大量含有VOCs的各类废气进入空气后，除了会导致空气坏境质量越来越糟糕外，也会给我们身体健康带来巨大的伤害，给社会经济造成不可挽回的重大损失。VOCs会加快臭氧类光化学氧化剂形成，在光照条件下挥发性有机物会与氮氧化物会发生光化学反应，在地理和气象条件合适的情况下生成光化学烟雾。防治VOCs污染的最佳途径为改进工艺技术、更换设备、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主的污染预防，即清洁生产，但受到净化工艺、成本因素等种种的限制，使得清洁生产不可能完全控制VOCs排放，末端控制依旧是控制挥发性有机物污染不可或缺的手段。目前挥发性有机物末端控制技术针对不同处理对象可分为两类：对于低浓度、无回收价值的VOCs多采用破坏性技术处理，如直接氧化燃烧，催化燃烧，电晕、等离子体及紫外光分解，生物过滤法降解等；而对浓度较高、具有经济利用价值的挥发性有机物则尽力使用非破坏性技术回收，如活性炭吸附、冷凝法、膜分离法及溶液吸收法等。这样有利于转变污染治理的模式，减轻末端治理的负担。
现在主流处理VOCs的气体的工艺是采用转轮+RTO的工艺，但该工艺对VOCs中水分和灰尘含量要求较高，待热解析后还需要配合天然气燃烧，因此VOCs浓度较低时，补充燃烧的天然气的用量势必增加。医药企业所产生的VOCs中水分含量较高，且浓度较低(<25ppm)，因此不适合采用转轮+RTO，因此亟需开发一种新型技术用于高含水量，低丰度的VOCs的处理技术。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种VOCs增溶剂及其制备方法和应用。本发明的主要目的为解决医药企业中水蒸气含量较高，现有吸收方法无法在含水量较高的环境中吸附VOCs的问题。
为实现上述目的，本发明的一个或多个实施例提供了如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种一种VOCs增溶剂，包括改性纳米颗粒、表面活性剂、助表面活性剂、离子液体、硅油和水。
本发明中VOCs增溶剂为微乳液形式。微乳液是继溶液和乳化液后，又一种新型VOCs增溶剂。微乳液，其实是一种介于溶液和乳化液之间的多相分散体系。从整个体系的稳定性来讲，其是一个热力学稳定体系，在配制微乳液时只需将合适配比的油相、水相以及表面活性剂和助表面活性剂进行搅拌即可。在配制微乳液时，各组分之间的比例十分重要，当油相组分过多时有助于形成以油相为连续相的微乳液(W/O型)，当水相过多时往往会形成以水相为连续相的微乳液(O/W型)，当二者组分含量相当时会形成互为连续相的微乳液。其中W/O型和O/W型微乳液分别对于油类物质的増溶量具有较大的差别，平均一个表面活性剂分子在O/W型中可増溶1025个油分子，在W/O型中可増溶150个水分子，两者相差6倍左右。因此在利用微乳液作为吸收剂处理VOCs时，O/W型微乳液更有利于提高吸收效率，有研究表明O/W型微乳液对挥发性有机物的増溶效果可达60％。微乳液是由2种或2种以上互不相溶的液体在一定条件下自发形成的热力学稳定态，其兼备了2大类吸收液的优点(溶解量大、安全、经济)，应用前景广阔。微乳液一般由4种组分组成，油相，水相，表面活性剂和助表面活性剂。不同组成的微乳液对不同VOCs具有不同的吸收效果。
本发明的具体实施方式中，所述改性纳米颗粒的制备方法包括：将纳米颗粒ZSM-5研磨至800-1000目后与硅烷偶联剂混合后加热回流获得。
本发明的具体实施方式中，所述硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三(甲氧基)硅烷；
优选的，所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷。
本发明的具体实施方式中，所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、吐温-20，吐温-40，吐温-60，吐温-80和司班-20或己二酸二辛酯。
本发明的具体实施方式中，所述助表面活性剂包括丙三醇、乙二醇、三乙二醇和N-甲基吡咯烷酮；优选为三乙二醇或丙三醇；更优选为丙三醇。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的VOCs增溶剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米颗粒ZSM-5研磨至800-1000目后与硅烷偶联剂混合，加热回流获得改性纳米颗粒；
2)将改性纳米颗粒和离子液体加入到表面活性剂、助表面活性剂、硅油和水的混合物中搅拌获得。
本发明的具体实施方式中，所述改性纳米颗粒：离子液体：混合物的比为1g:5mL：150mL-4.0g:5mL:150mL。
本发明的具体实施方式中，所述2)中，混合物的制备方法包括，将水和表面活性剂混合，1800-2500rpm搅拌20-40分钟，然后加入硅油和助表面活性剂，1800-2500rpm继续搅拌20-40分钟。
本发明的具体实施方式中，所述2)在温度25-85℃条件下进行。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的VOCs增溶剂在制备VOCs吸附剂中的应用；优选的，所述VOC为乙酸丁酯。
以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
本发明提供的VOCs增溶剂挥发度低，可应用于医药企业VOCs气体的吸收和再生。
本发明提供的VOCs增溶剂成本更加低廉，只有市售同类产品成本的50％。
本发明提供的VOCs增溶剂，对于浓度600mg/m3,流速为1.5m/s乙酸丁酯气体的吸收率可达99％，饱和吸收量高达7.33mg/mL，采用超声再生后，再生率高达98.59％，在医药生产企业有巨大的应用空间。
本发明附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实验例1微乳液中不同表面活性剂对去除率的影响
图2为本发明实验例2不同偶联剂改性ZSM-5对去除率的影响
图3为本发明实验例3是不同助表面活性剂对去除率的影响
图4为本发明实施例一不同流速下VOCs增溶剂对去除率的影响
图5为本发明实施例一VOCs增溶剂穿透实验
图6为本发明实施例一VOCs增溶剂再生实验
图7本发明实施例一VOCs增溶剂循环使用实验
图8本发明实施例一不同水汽含量对去除率的影响
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
本发明中，VOCs是指挥发性有机物，具体的，指乙酸丁酯。
本发明中，选取粘度为2000～0.5cst的硅油。
实验例1：
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂800rpm球磨4小时，单向球磨转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。转珠球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将80mL水和1g表面活性剂(SDS、CTAB、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80或司班20)相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+35mL硅油和35mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
将所得VOCs增溶剂置于吸收管中，采用乙酸丁酯标准气供气(浓度：600mg/m3)由硅胶管连接曝气头伸入到吸收管中，调整流量为3L/min。使用便携式VOCs气体测量器监测管口VOCs浓度变化。
结果如图1所示，SDS作为VOCs增溶剂的表面活性剂时具有最高的VOCs去除率。
实验例2：
1)取一定量的ZSM-5商用吸附剂800rpm球磨4小时，具体参数同实验例1。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三(甲氧基)硅烷)，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将80mL水和1g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃下加入+35mL硅油和35mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
将所得VOCs增溶剂置于吸收管中，采用乙酸丁酯标准气供气(浓度：600mg/m3)由硅胶管连接曝气头伸入到吸收管中，调整流量为3L/min。使用便携式VOCs气体测量器监测管口VOCs浓度变化。
结果如图2所示，采用十二烷基三甲氧基硅烷改性的ZSM-5加入到微乳液中对VOCs的去除率最高，可达99％。
实验例3
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂800rpm球磨4小时，单向球磨转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将80mL水和1g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+35mL硅油和35mL助表面活性剂(甘油/丙三醇、乙二醇、三乙二醇、NMP)，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
将所得VOCs增溶剂置于吸收管中，采用乙酸丁酯标准气供气(浓度：600mg/m3)由硅胶管连接曝气头伸入到吸收管中，调整流量为3L/min。使用便携式VOCs气体测量器监测管口VOCs浓度变化。
结果如图3所示，其中助表面活性剂后面标1的表示采用硅油为有机溶剂，助表面活性剂后面未标1的表示PEG-400为有机溶剂。从图中可以看出，丙三醇和三乙二醇为助表面活性剂时具有较好的VOCs去除率，去除效果均超过了90％，其中丙三醇为助表面活性剂时，去除率更是高达99％。另外，PEG-400和硅油作为有机溶剂时均表现出较高的去除率，硅油略高于PEG-400。
实施例一
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂球磨转速800rpm，单向球磨，球磨4小时，转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将80mL水和1g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+35mL硅油和35mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
测定本实施例所得乙酸丁酯吸收剂，在不同流速下的吸收效率。从图4中可以看出随着流速的增加，微乳液对VOCs截留率不断降低。当流速增加到3.0L/min(对应的流速为1.5m/s)时，对VOCs的去除率仍能保持在99％。为了进一步测量配制的微乳液对VOCs(以乙酸丁酯为代表)的饱和吸收量，进行了穿透实验。采用乙酸丁酯鼓气的方式模拟工厂排放VOC，每5分钟采一次样，得到如图5所示的结果。从图中可以看出，控制流速：3L/min、浓度：600mg/m3，在通气达到185分钟时，微乳液通入浓度和通出浓度达到一致，实现气体穿透。通过累加计算，每150毫升微乳液吸收乙酸丁酯的量为1135mg，也就是7.33mg/mL。
为了验证所得VOCs增溶剂的再生效果，采用40 -85kHz超声进行处理。结果如图6所示，从图中可以看出在超声为180分钟时，超声产出的气体VOC浓度已经趋于稳定，经过计算在超声250分钟时间段内，累计超声出的乙酸丁酯的量达到1119mg，再生率高达98.59％。同样的条件下，验证VOCs增溶剂的循环使用效果，结果如图7所示，从图中可以看出所配制的微乳液再生后吸收量基本没有变化，在第6次循环使用后吸收量基本和第一次吸收量持平。说明所配制的微乳液具有不错的循环使用性能。图8所示的是乙酸丁酯气体中不同水汽含量对去除率的影响。从图中可以看出，当乙酸丁酯中水汽含量从0％增加到20％时，所配制的微乳液对乙酸丁酯的去除率都维持在99％以上，基本没有下降，说明所配制的微乳液对所处理的乙酸丁酯的水含量的具有较好的包容度。
实施例二
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂800rpm、单向球磨4小时，单向球磨转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将50mL水和1.0g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+50mL硅油和50mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1.0g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
采用实施例1中相同的实验条件，测得的乙酸丁酯的去除率为93％。
实施例三
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂800rpm球磨4小时，单向球磨转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将100mL水和1.0g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+25mL硅油和25mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 1.0g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
采用实施例1中相同的实验条件，测得的乙酸丁酯的去除率为95％。
实施例四
1)取1.0g ZSM-5商用吸附剂800rpm球磨4小时，单向球磨转珠为二氧化锆，直径为2cm，所得粒径为1000目。球磨完成后，加入到混合溶液中(100mL乙醇+100mL水)，然后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷，80摄氏度热回流12小时，反应结束后6000rpm离心分离固体，60℃烘干备用。
2)将80mL水和1.0g SDS相混合，2000rpm搅拌30分钟，然后35℃加入+35mL硅油和35mL甘油，2000rpm搅拌30分钟后，加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐和步骤1)所得ZSM-5 0.5g，继续搅拌30分钟后即可得VOCs增溶剂。
采用实施例1中相同的实验条件，测得的乙酸丁酯的去除率为91％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种VOCs增溶剂，其特征在于，包括改性纳米颗粒、表面活性剂、助表面活性剂、离子液体、硅油和水；
所述改性纳米颗粒的制备方法包括：将纳米颗粒ZSM-5研磨至800-1000目后与硅烷偶联剂混合后加热回流获得；
所述VOCs增溶剂的制备方法包括以下步骤：
1）将纳米颗粒ZSM-5研磨至800-1000目后与硅烷偶联剂混合后加热回流获得改性纳米颗粒；
2）将改性纳米颗粒和离子液体加入到表面活性剂、助表面活性剂、硅油和水的混合物中搅拌获得；
所述硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三(甲氧基)硅烷；
所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠SDS、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、吐温-20，吐温-40， 吐温-60，吐温-80和司班-20或己二酸二辛酯；
所述助表面活性剂包括丙三醇、乙二醇、三乙二醇和N-甲基吡咯烷酮;
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
2.如权利要求1所述的VOCs增溶剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的VOCs增溶剂，其特征在于，所述助表面活性剂为三乙二醇或丙三醇。
4.如权利要求3所述的VOCs增溶剂，其特征在于，所述助表面活性剂为丙三醇。
5.权利要求1-4任一项所述的VOCs增溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将纳米颗粒ZSM-5研磨至800-1000目后与硅烷偶联剂混合后加热回流获得改性纳米颗粒；
2）将改性纳米颗粒和离子液体加入到表面活性剂、助表面活性剂、硅油和水的混合物中搅拌获得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米颗粒：离子液体：混合物的体积比为1.0 g: 5 mL: 150 mL~4.0 g: 5 mL: 150 mL。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，混合物的制备方法包括，将水和表面活性剂混合，1800-2500rpm 搅拌20-40分钟，然后加入硅油和助表面活性剂，1800-2500rpm继续搅拌20-40分钟。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）在温度25-85℃条件下进行。
9.权利要求1-4任一项所述的VOCs增溶剂和/或权利要求5-8任一项所述的制备方法在制备VOCs吸附剂中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，VOCs为乙酸丁酯。
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